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adf:socmatrix

TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs

前言:

自旋-轨道耦合对于磷光很重要,因为如果二者耦合如果严格为0,那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁,就不会有磷光发生。

有时候我们需要关心某个特定几何结构下(例如研究$S_i$态到$T_j$的窜跃,则采用$S_i$态结构优化之后的结构),$S_i$态与$T_j$态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即:<$S_i$|SOC|$T_j$>,也就是自旋-轨道耦合算符,左边乘以$S_i$态、右边乘以$T_j$态,然后在全空间积分得到的一个实数(包括实部和虚部)。而我们关心的,则是这个实数的模。而$T_j$实际上是三个态,因此实际上对应着三个实数。文献中一般关心的是这三个实数的均方根。

另外,计算的是S→T跃迁还是T→S跃迁,主要取决于分子结构。例如需要计算$S_1$→$T_n$的跃迁,分子结构应该采用$S_1$的,计算结果中就是$S_1$→各个$T_n$跃迁的数据。如果是$T_1$→$S_n$跃迁,分子结构采用T1的分子结构,计算结果中,就是$T_1$→各个$S_n$跃迁的数据。

步骤:

此处以CH4举例(C1群分子输出结果更简单),本教程仅仅是为了演示软件功能,与体系无关,对所有体系均适用。

优化分子结构

根据用户关心的分子状态,可能是基态的结构,参考:优化分子结构(详情请点击); 也可能是关心某个激发态的结构,参考具体的激发态结构优化教程,例如:

例如用户如果关心户关心T1到S0的跃迁的话,分子结构采用T1的最优结构,但是计算SOC的时候,Main菜单的Spin polarization设置为0(也就是单重态),计算得到的最低激发能是该结构下,S0跃迁到T1的能量,实际上也等于从T1跃迁到S0的能量。那么此时得到的,实际上是T1的最优结构下的各种SOCME。

进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算

这一步计算的物理意义:首先以Scalar相对论(无自旋轨道耦合的相对论方法)将较低的单重激发态和三重激发态计算出来,然后将自旋-轨道耦合视为微扰,得到自旋-轨道耦合矩阵元,然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能(此时,三重态可能会发生劈裂,即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的)。

因此,计算参数设置如下:

注意:

  • 这里Numerical quality实际上设置为Normal也可以,计算量会小好几倍,但对结果几乎没有影响。
  • 基组、泛函、冻芯的设置,参考:ADF参数设置详解
  • 不同泛函对SOCME的值几乎没有影响
  • 数值精度Normal或者Good对SOCME的值也几乎没有影响,但Good比Normal计算量大好几倍

注意:

  • Type of Excitation选择的是Spin-Orbit (Perturbative)
  • 勾选TDA更好
  • Number of Excitations指需要计算多少个激发态,例如这里设置为40,将会计算40个单重激发态加40个三重态,而考虑自旋轨道耦合之后,三重态的简并将消除,从而每个三重态将劈裂为三个能量不相等的态,从而得到总共40+40*3=160个激发态
  • 勾选Spin-Orbit Coupling Matrix将会SOCME打印出来
  • 如果关心s0与其他激发态之间的SOCME,可以在Details - userinput中写入GSCORR关键词之后,保存并运行任务。

保存任务并运行。

查看结果

最新版的查看方式很简单:ADF LOGO > Output > Response Properties > Spin-orbit matrix就会列出square root of (the sum of squares of spin-orbit coupling matrix elements of all sublevels of the uncoupled states) in cm-1,例如:

 Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states
                 Single group      Excitation
     Nr.         excited state      energy/au     energy/eV     energy/cm-1
 ---------------------------------------------------------------------------
      S1:      Singlet    1S+        0.120791        3.2869        26510.55
      S2:      Singlet    1De        0.125148        3.4055        27466.90
      S3:      Singlet    1Pi        0.151225        4.1150        33189.98
      S4:      Singlet    2Pi        0.264404        7.1948        58030.02
      S5:      Singlet    2S+        0.273411        7.4399        60006.85
      S6:      Singlet    1Ph        0.273789        7.4502        60089.68
      S7:      Singlet    1S-        0.288728        7.8567        63368.50
      S8:      Singlet    2De        0.290707        7.9105        63802.78
      S9:      Singlet    3S+        0.307170        8.3585        67416.01
     S10:      Singlet    3Pi        0.323216        8.7951        70937.65
 ---------------------------------------------------------------------------
      T1:      Triplet    1S+        0.092238        2.5099        20243.95
      T2:      Triplet    1De        0.118261        3.2181        25955.39
      T3:      Triplet    1Pi        0.130874        3.5613        28723.54
      T4:      Triplet    2S+        0.191230        5.2036        41970.16
      T5:      Triplet    2Pi        0.231484        6.2990        50804.88
      T6:      Triplet    1Ph        0.262760        7.1501        57669.21
      T7:      Triplet    3Pi        0.266190        7.2434        58422.00
      T8:      Triplet    3S+        0.276951        7.5362        60783.79
      T9:      Triplet    2De        0.283067        7.7026        62125.97
     T10:      Triplet    1S-        0.288728        7.8567        63368.50
 
 Spin-orbit couplings calculated as root mean squares: square root
 of (the sum of squares of spin-orbit coupling matrix elements of 
 all sublevels of the uncoupled states) in cm-1
                   T1        T2        T3        T4        T5        T6        T7        T8        T9       T10
                 -------   -------   -------   -------   -------   -------   -------   -------   -------   -------
 <S|Hso|T>
 ---------
      S1:           0.00      0.00   4239.35      0.00   2177.58      0.00    799.77      0.00      0.00     10.50
      S2:           0.00   4816.08   3345.59      0.00    657.92   1635.00   1586.79      0.00     80.48      0.00
      S3:        2699.40   3486.57   2369.51   2827.00    268.96      0.00     60.36   1440.18   1731.11   1122.38
      S4:        1071.33   1193.11     40.79    145.96   1092.63      0.00   2112.59    198.88   2008.29   3136.21
      S5:           0.00      0.00   3704.56      0.00   1831.41      0.00   1350.34      0.00      0.00     59.61
      S6:           0.00   1661.44      0.00      0.00      0.00   7315.13      0.00      0.00   3436.71      0.00
      S7:           1.24      0.00   1640.68      5.57   1444.41      0.00   4104.64    144.59      0.00      0.00
      S8:           0.00     80.71   1608.93      0.00   2547.59   3352.12    981.57      0.00   4883.38      0.00
      S9:           0.00      0.00    486.95      0.00    987.61      0.00    193.50      0.00      0.00      0.46
     S10:         854.48    780.60    245.05    138.05   1999.16      0.00   1033.92   3728.27   2969.59     75.29
 <T|Hso|T>
 ---------
      T1:           0.00      0.00   4516.82      0.00   2419.91      0.00   1018.65      0.00      0.00     90.75
      T2:           0.00   9633.43   4804.66      0.00    572.09   2270.38   2165.20      0.00     94.17      0.00
      T3:        4516.82   4804.66   5842.24   5069.45    166.93      0.00    249.00   2071.04   2484.52   2059.89
      T4:           0.00      0.00   5069.45      0.00    203.26      0.00     30.15      0.00      0.00    193.65
      T5:        2419.91    572.09    166.93    203.26   3500.88      0.00   5339.77   4312.99   3594.25   1762.28
      T6:           0.00   2270.38      0.00      0.00      0.00   4545.01      0.00      0.00   4717.28      0.00
      T7:        1018.65   2165.20    249.00     30.15   5339.77      0.00  15376.41   2851.34   1353.98   5076.40
      T8:           0.00      0.00   2071.04      0.00   4312.99      0.00   2851.34      0.00      0.00   4900.50
      T9:           0.00     94.17   2484.52      0.00   3594.25   4717.28   1353.98      0.00    278.71      0.00
     T10:          90.75      0.00   2059.89    193.65   1762.28      0.00   5076.40   4900.50      0.00      0.00

<S|Hso|T>实际上给出的是单重态与三重态的三个分态之间的自旋轨道耦合常数的实部的平方与虚部的平方之和,总共6项加和,之后开方,再将单位从Hatree转换为$cm^{-1}$(这也是一般文献中所使用的数据),例如<$S_1$|$H_{so}$|$T_3$>=4239.35$cm^{-1}$

文献中,计算系间窜跃速率的公式中,使用的$|V_{soc}|^2$=|<S|Hso|T>|$^2/3$

$S_O$与其他态之间的SOCME呢?

这种情况,并没有将$S_0$考虑进去。如果要计算$S_0$与其他态之间的SOCME,可以在Input - Details - User Input输入:

GSCORR

输出文件的SOC列表中就会包含基态。如果体系有对称性,最好将对称性取消(Details - Symmetry - Symbol : NOSYM),否则结果中不列出该数据。

辐射速率常数

某个辐射的速率常数k,就是该激发态的寿命τ(即上文中tau)的倒数。

ki=1/τi

文献重现,参考:https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/organic-electronics/modeling-phosphorescent-lifetimes-of-oled-emitters/

三重态在考虑旋轨耦合之后,劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理,三个三重态都直接跃迁到基态S0,那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的:

τav=3/(k1+k2+k3) (参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523)

而辐射跃迁速率,则速率最大的那个态的值更重要,例如其中一个值特别大,另外两个小几十倍,那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数,不含非辐射跃迁。

adf/socmatrix.txt · 最后更改: 2020/08/13 21:33 由 liu.jun

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