这是本文档旧的修订版!
预备知识:
ETS-NOCV方法,是将片段形成轨道过程中,电荷密度的形变,由所谓的化学价自然轨道NOCV(natural orbitals for chemical valence)来表征。也就是说,片段形成分子,带来的形变,是NOCV对应的密度的叠加:Δρ( r ) = Σ Δρk( r ) = Σ νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )]
其中:
1)Δρ( r ) 表示总的形变密度;
2)这些NOCV是成对出现的,本征值(νk)符号相反,例如νk和-νk两个本征值,分别对应两个NOCV ψk( r )和ψ-k( r ),这二者对形变密度的贡献是νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )];
3)NOCV是SFO(片段的轨道)的线性组合;
4)NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。
5)ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按化学键自然轨道拆分:
ΔEorb = ΣΔEkorb = Σ νk[-FTS-k+FTSk],在后面的out文件中,可以看到各个自然键轨道对ΔEorb的贡献。
ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。
1,建模与结构优化:
聚合物的建模,参考:聚合物的建模
本例以聚乙烷为例,分析C=C之间的自然价键轨道、能量分解。
结构优化过程,参考:以聚乙烯为例,演示周期性体系的结构优化
2,NOCV计算:
分区,参考:如何创建分区
提交任务,参考:parallel
3,结果查看:
1)查看NOCV能量项:
在ADFinput窗口点击SCM LOGO > Output,点击Properties > PEDA-NOCV Energy Terms
各项意义,参考预备知识。
2)查看NOCV轨道:
在ADFinput或者Output窗口点击: SCM LOGO > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface (Double(+/-)
3)查看某NOCV引起的形变密度(电子从红色区域流向蓝色区域):
设置NOCV轨道和形变密度透明度、背景色、导出图片,参考【入门基础教程】ETS-NOCV计算:材料表面-分子的轨道相互作用、电子转移
NOCV是成对出现的(alpha、beta),一般研究第i个NOCV带来的电子转移,要把第i个alpha的NOCV的NOCV Def Densities和第i个beta的NOCV的NOCV Def Densities加起来:SCM LOGO > View, Fields > Grid > Fine, Fields > calculate,之后窗口下方
之后,Add>Isosurface: Double(+/-),然后在下方Select Field区域选择Other,然后选中列表中的C-1。如此则显示了第1个NOCV的alpha和beta轨道,带来的电子的转移。
根据“NOCV对”(包含alpha和beta)对ΔEorb的贡献大小(例如前面看到,第一个NOCV对ΔEorb的贡献是-388.32211kcal/mol),找到形成该键,主要的是第几个“NOCV对”(包含alpha和beta)的贡献?从而根据该“NOCV对”的Def Densities加和,来判断出形成该键的时候,电子是从什么轨道转移到什么轨道?根据该“NOCV对”的Def Densities加和是sigma型还是Pi型、芳香型,来判断是不是从sigma轨道转移到Pi轨道?等等。
如果将所有“NOCV对”的Def Densities加和,则得到形成该键的总的电荷转移。但一般而言,实际上主要贡献的“NOCV对”只有1~2对。因此一般看前1对,2对的Def Densities加和就能看出规律来了。