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adf:peda-nocv-surface

ETS-NOCV计算:材料表面-分子的轨道相互作用、电子转移

预备知识

由于pEDA分析支持正常k空间布点,而NOCV则只支持Gamma点,因此建议二者分别计算。本文使用AMS2019.301完成。

NOCV orbital、NOCV density、NOCV Def(ference) density的化学直观含义,参考:ETS-NOCV理论,尤其是ETS-NOCV方法将EDA(能量分解)中Orbital Interactions具体分解到不同轨道上

本例以MgO表面吸附CO为例,计算CO与MgO之间的化学价自然轨道。

本例是二维周期性体系与分子之间的相互作用,三维、一维周期性体系操作完全一致,只是Main菜单中Periodicity设置分别为Bulk(xyz三个方向具有周期性)、Chain(x方向具有周期性),而本例中二维周期性体系,设为Slab(xy方向具有周期性)。

代表性文献:

建模

二维表面的建模,参考从三维晶体切割出二维表面

也可以从其它软件导入。可以使用VNL(免费,可以在费米科技官网在线申请),很轻松的创建石墨烯二维片层等模型,注意设置二维片层为轴方向。创建完毕之后,Export为CIF文件。ADFinput中,File > Coordinates Import导入,之后将Main菜单中Periodicity从Bulk(表示三维)改为Slab(表示二维)。这样表面建模就完成了。可以在上面添加分子。关于ADF软件建模的基本操作,参考:基本的建模功能(土豆视频)聚合物的建模设置默认显示晶体的周期数

不过本例中使用现成的坐标:

    Atoms
        Mg 0.5952900648117065 0.5952714085578918 1.669389009475708
        Mg 2.083763837814331 -0.8932194709777832 -0.3998482525348663
        Mg -2.381629705429077 0.5952858924865723 1.650922179222107
        Mg -0.8931822776794434 -0.8931437730789185 -0.3998597264289856
        O 2.0837242603302 -0.8932545781135559 1.721166849136353
        O -0.8931580781936646 -0.8930988311767578 1.721139311790466
        O 0.5958311557769775 0.5952631831169128 -0.4591511785984039
        O -2.38149356842041 0.595311164855957 -0.4593693315982819
        O 0.5951411128044128 0.5954184532165527 4.201965808868408
        C 0.5957195162773132 0.5962072014808655 5.353646278381348
    End
    Lattice
        2.976919651031494 -2.976919651031494 0.0
        2.976919651031494 2.976919651031494 0.0
    End

拷贝上述内容,在Input窗口中CTRL V粘贴即可。

设置参数

参数设置详细介绍,参考:单点计算与BAND的基本参数设置。这里由于研究表面吸附,存在弱键,因此使用色散修正泛函-D3(BJ)。元素较轻,因此DZP基组即可:

将CO和MgO表面分成2个区,分区方法参考如何创建分区,如下图:

勾选,打开NOCV计算开关:

NOCV只支持Gamma点,因此需要设置k为Gamma Only。

勾选Use Fragments:

File > Save as保存任务,文件名、保存的路径中不能包含中文字符、空格、括号等,可以用英文、数字、下划线、加减号。

提交任务

查看结果

查看NOCV轨道

因为NOCV本身是为了进一步分析EDA的结果,希望看到EDA中轨道相互作用(也就是共价作用)主要由哪些轨道贡献出来,因此我们首先看看有多少贡献比较大的NOCV。

SCM - Output - Properties - PEDA Energy Terms:

   P E D A N O C V   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  Energies in kJ/mol


    ===K-Point  1   Spin 1

  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
    1  |  -0.1157  +0.1157     -12.4    -236.1    +223.6
    2  |  -0.0668  +0.0668      -1.0      -0.9      -0.0
    3  |  -0.0668  +0.0668      -1.0      -0.9      -0.1
    4  |  -0.0465  +0.0465      -2.4    -166.4    +164.0
    5  |  -0.0214  +0.0214      -0.8     +73.3     -74.1
    6  |  -0.0155  +0.0155      -0.5     -28.2     +27.8
    7  |  -0.0152  +0.0152      -0.3     -37.8     +37.5
    8  |  -0.0096  +0.0096      -0.1     +16.6     -16.7
    9  |  -0.0087  +0.0087      -0.1     +20.5     -20.6
   10  |  -0.0087  +0.0087      -0.1     +20.4     -20.5
   11  |  -0.0068  +0.0068      -0.1     -22.8     +22.7
   12  |  -0.0068  +0.0068      -0.1     -22.7     +22.7
   13  |  -0.0033  +0.0033      -0.0      +0.4      -0.4
   14  |  -0.0024  +0.0024      -0.0      -3.9      +3.9
   15  |  -0.0024  +0.0024      -0.0      -3.8      +3.8
   16  |  -0.0013  +0.0013      -0.0      -5.9      +5.9
   17  |  -0.0011  +0.0011      -0.0      -7.7      +7.7
                     E_res=     -0.0 kJ/mol
                     E_tot=    -18.8 kJ/mol

可以看到贡献主要是第一组本征值为±0.1157的NOCV贡献出来(注意,本征值必须严格±成对,否则NOCV数据不可用),我们需要记住这个本征值,然后来查看该NOCV的具体情况。 SCM → View → Add → Isosurface: With Phase → Select Field → NOCV Orbitals。

注意: 负本征值NOCV orbital则是成键前的样子,也就是一方碎片贡献占据轨道,另一方贡献空轨道(等值面调整到0.008看的更清楚一些,透明设置参考:如何设置View中各种空间分布图的透明度):

可以看到,贡献占据轨道的是CO的HOMO(用户可以在ADF模块单独计算一下CO,看看HOMO是不是这个样子的),当然MgO就是贡献空轨道的一方了。

正本征值的NOCV orbital是成键之后的键轨道:

查看该组成键引起的密度变化的贡献

SCM → View → Add → Isosurface: With Phase

电子从红色区域流向蓝色区域。本例中,从CO流向MgO表面。电子转移很微弱,因此等值面调整到0.00013看起来才比较清晰。

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adf/peda-nocv-surface.txt · 最后更改: 2019/12/09 20:10 由 liu.jun

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