ETS-NOCV计算：分析HCN体系中的H-C键，H、CN均为电中性
1，优化反应物
2，对优化好的结构，提取出来，进行片段分析的计算：
参数设置如下（基组、泛函等参数选择可以参考：ADF参数设置详解）：
这里因为分区H、CN是开壳层体系，存在没有配对的电子，因此虽然HCN是闭壳层，但还是需要勾选Unrestricted。
创建片段，具体过程可以参考如何创建分区，创建成功后，如下图所示：
设置其它参数：
正确设置分区的电荷、自旋极化。因为HCN自旋极化为0，因此我们设置H自旋极化为1，CN自旋极化为-1（下图中Spin应该分别设为1、-1）：
File > save as，保存任务，并提交作业。
3，结果查看与分析
EDA的结果
这样得到了文献中Table 1中，H－CN（I－S）一列（也就是反应物的ETS－NOCV的能量数据），Radical fragments一栏的数据：
也就是中性片段的总的轨道作用能、Pauli作用、静电作用。这里采用ADF2020版进行计算，结果有较大差别，但这实际上是因为2020版方法改进之后，更加准确：文献中使用的版本，分区虽然是开壳层体系，但仍然使用Restricted方法，而2020版使用了Unrestricted，正确计算分区的电子态。
结果如下文所示，泡利排斥为79.42 kcal/mol，静电作用为-46.51 kcal/mol，轨道作用为-164.80 kcal/mol，对应文献中的E$_{Pauli}$、E$_{Elstat}$、E$_{orb}$
SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:
hartree eV kcal/mol kJ/mol
-------------------- ----------- ---------- -----------
Pauli Repulsion
Kinetic (Delta T^0): 0.313375323523939 8.5274 196.65 822.77
Delta V^Pauli Coulomb: -0.089715489831665 -2.4413 -56.30 -235.55
Delta V^Pauli LDA-XC: -0.103666984250685 -2.8209 -65.05 -272.18
Delta V^Pauli GGA-Exchange: 0.011353571589233 0.3089 7.12 29.81
Delta V^Pauli GGA-Correlation: -0.004785942776591 -0.1302 -3.00 -12.57
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Pauli Repulsion: 0.126560478254231 3.4439 79.42 332.28
(Total Pauli Repulsion =
Delta E^Pauli in BB paper)
Steric Interaction
Pauli Repulsion (Delta E^Pauli): 0.126560478254231 3.4439 79.42 332.28
Electrostatic Interaction: -0.074119774901416 -2.0169 -46.51 -194.60
(Electrostatic Interaction =
Delta V_elstat in the BB paper)
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Steric Interaction: 0.052440703352815 1.4270 32.91 137.68
(Total Steric Interaction =
Delta E^0 in the BB paper)
Orbital Interactions
A: -0.262632135361918 -7.1466 -164.80 -689.54
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Orbital Interactions: -0.262632135361917 -7.1466 -164.80 -689.54
Alternative Decomposition Orb.Int.
Kinetic: -0.212076724408101 -5.7709 -133.08 -556.81
Coulomb: -0.016221470627747 -0.4414 -10.18 -42.59
XC: -0.034333940326069 -0.9343 -21.54 -90.14
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Orbital Interactions: -0.262632135361916 -7.1466 -164.80 -689.54
Residu (E=Steric+OrbInt+Res): -0.000000286699344 0.0000 0.00 0.00
Total Bonding Energy: -0.210191718708446 -5.7196 -131.90 -551.86
文献表格中ΔEdist的含义见ETS-NOCV理论。这里不演示ΔEdist的计算了，直接采用了文献中的值0.3kcal/mol。
Table 1中的ΔEtotal＝ΔEdist＋ΔEelstat＋ΔEPauli＋ΔEorb，对应输出文件中的Total Bonding Energy：-131.90 kcal/mol
NOCV的结果
文献中，ΔEorb（1）=−158.3kcal/mol:
我们计算得到的out文件中可以直接看到该值：
SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV（需要往下拉一些）：
Total (alpha + beta):
1 NOCV eigenvalues: alpha[ -0.53420 0.53420], beta[ -0.31736 0.31736 ]
Corresponding Delta E k:-148.84292 (kcal/mol)
2 NOCV eigenvalues: alpha[ -0.12102 0.12102], beta[ -0.04279 0.04279 ]
Corresponding Delta E k: -8.61755 (kcal/mol)
3 NOCV eigenvalues: alpha[ -0.07477 0.07477], beta[ -0.04134 0.04134 ]
Corresponding Delta E k: -3.34291 (kcal/mol)
4 NOCV eigenvalues: alpha[ -0.07476 0.07476], beta[ -0.04132 0.04132 ]
Corresponding Delta E k: -3.34173 (kcal/mol)
The rest of NOCVs:
Corresponding Delta E rest: -0.558594522107759 (kcal/mol)
Total sum: -164.703704667382 (kcal/mol)
可以看到：
NOCV eigenvalues: alpha[ -0.53420 0.53420], beta[ -0.31736 0.31736 ]
这其实对应着：
- alpha，本征值ν1=-0.53420和0.53420
- beta，本征值ν1=-0.31736和0.31736
如上图所示，我们计算的到的ΔEorb（1）＝-148.84292 kcal/mol，所有ΔEorb（i）加起来，就是前面做能量分解里面得到的Total Orbital Interaction。
那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子，引起的电子密度形变的贡献：
首先，计算该形变密度：
SCM > View > Field > Calculated，之后在窗口下方，两个函数相加：
其次，查看形变密度Δρ1（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）
Add > Isosurface: With Phase，之后在下方Select Field选择Other…> C-1。如此图中即显示Δρ1。调整等值面的值为0.001，并点击Isosurface: With Phase > Show Details > Opacity改为20，并确保该行左边的两个勾选框都被勾选，如此则得到图示：
这个图，实际上就是文献中Fig.2b的H－CN：
NOCV orbital、NOCV density、NOCV Def(ference) density的化学直观含义，参考：ETS-NOCV理论