这是本文档旧的修订版！

格林函数方法模拟材料表面

本教程介绍如何使用一种非常新的方法计算表面性质：基于格林函数的表面计算。与传统的表面片层（slab）模型不同，表面电子态结构通过非平衡态格林函数（NEGF）方法与块体电子态耦合。

这里研究的是银(100)表面的功函数，主要介绍：

表面的原子模型

首先简单介绍基于格林函数的表面计算，以及与传统slab模型的不同之处。下面两幅图显示了这二者的不同。

slab模型由有限层数的原子构成，C方向两边其他地方是真空，因此这个体系有两个表面（表面-真空界面）。静电（Hartree）势（$V_H$）在slab的中间是和块体材料接近的，而在表面处有一定变化，并过渡到真空区域的常数。

与之不同，格林函数表面模型包含一个表面区域，并将其连接在一个电极上，电极部分是一个完整的块体材料周期结构。电子态在电极–表面区域之间的界面上通过格林函数匹配。因此，表面的电子态与块体基底连接，表面的化学势因此被固定为电极的化学势。

与传统的slab模型相比，基于格林函数方法的表面计算有明显的优势：

slab模型是有限体系，只有有限的电子。因此，当表面上的分子与表面之间发生电荷转移时，表面模型的总电子数将发生变化，这将导致slab模型中的电子的化学势发生变化，这为计算的可靠性带来很大的问题。格林函数方法通过将表面耦合于一个无限大的电子池（化学势固定的电极）避免了这一问题。
性质计算随slab模型的厚度的收敛很麻烦，常常需要多种校正以避免晶胞重复之间的相互作用。而在ATK格林函数计算中，由于边界条件的合理选择，表面性质随表面厚度的收敛非常容易，详见下文。

如前所述，格林函数表面模型有一个电极和一个表面区域（或称中间区域）组成。在ATK的语言里，可以称之为只有一个电极的器件结构。和其他ATK器件（NEGF）计算一样，计算由两步完成：

如下图所示，在晶胞C方向使用了三种不同的边界条件。电极部分向左方向采用周期边界条件，而在电极–表面处采用狄利克雷（Dirichlet）边界条件。而在表面一侧，Neumann边界条件是最自然合理的。

接下来，我们用 DFT 和格林函数方法计算 Ag(100)表面的功函数。基本操作步骤概括如下：

首先我们从银的块体结构出发，创建 (100) 表面。为此，首先使用LDA泛函、FHI赝势和SingleZetaPolarized基组对银的块体进行优化。

创建一个新的VNL project，下载包含优化过的结构的NetCDF文件：silver.nc 和 silver.py。将文件保存至项目文件夹下，注意到银的能带结构计算结果也计算好了，后面我们看到这是有用的。

你可以参考下面两个教程学习如何进行结构优化和能带计算。

将弛豫过的块体结构拖动到 Builder，确认LDA-SZP结构优化得到的晶格常数为 4.148Å。之后选择右侧Builder→Surface (Cleave) tool。

使用这个工具可以获得银晶体在100方向上的表面：点击Next两次，选择“Non-periodic and normal (slab)”，厚度为10层金属原子，如下图。

在下方stash里可以看到silver.nc(100)结构。双击选中它，点击右侧Device Tools → Surface From Bulk，创建用于格林函数计算的表面模型。

Surface from Bulk 工具可以选择电极和表面（这里标记为central region），默认的电极长度 8.3Å 应该正好。你还可以修改central region的长度。

点击 OK 将结构添加到Stash。结构名称前面自动添加了Surface。

使用局域化的基组进行功函数计算，需要在紧邻表面上增加幽灵原子（Ghost atom）（详见：https://docs.quantumwise.com/tutorials/work_function_ag_100/work_function_ag_100.html#work-function-ag-100）。最方便的做法是将表面一层原子转换为幽灵原子。

选中表面最外层原子（如下图），点击顶部工具条中的图标。

这个原子现在变成了只有基组没有原子核的幽灵原子。

点击右下角箭头将此结构发送到 Script Grenerator去设置并进行格林函数计算。