本教程介绍如何使用一种非常新的方法计算表面性质：基于格林函数的表面计算。与传统的表面片层（slab）模型不同，表面电子态结构通过非平衡态格林函数（NEGF）方法与块体电子态耦合。

这里研究的是银(100)表面的功函数，主要介绍：

• 构建表面的结构；
• 设置并运行表面的格林函数计算；
• 分析功函数并与传统slab模型计算对比。

首先简单介绍基于格林函数的表面计算，以及与传统slab模型的不同之处。下面两幅图显示了这二者的不同。

slab模型由有限层数的原子构成，C方向两边其他地方是真空，因此这个体系有两个表面（表面-真空界面）。静电（Hartree）势（$V_H$）在slab的中间是和块体材料接近的，而在表面处有一定变化，并过渡到真空区域的常数。

与之不同，格林函数表面模型包含一个表面区域，并将其连接在一个电极上，电极部分是一个完整的块体材料周期结构。电子态在电极–表面区域之间的界面上通过格林函数匹配。因此，表面的电子态与块体基底连接，表面的化学势因此被固定为电极的化学势。

与传统的slab模型相比，基于格林函数方法的表面计算有明显的优势：

• slab模型是有限体系，只有有限的电子。因此，当表面上的分子与表面之间发生电荷转移时，表面模型的总电子数将发生变化，这将导致slab模型中的电子的化学势发生变化，这为计算的可靠性带来很大的问题。格林函数方法通过将表面耦合于一个无限大的电子池（化学势固定的电极）避免了这一问题。
• 性质计算随slab模型的厚度的收敛很麻烦，常常需要多种校正以避免晶胞重复之间的相互作用。而在ATK格林函数计算中，由于边界条件的合理选择，表面性质随表面厚度的收敛非常容易，详见下文。

如前所述，格林函数表面模型有一个电极和一个表面区域（或称中间区域）组成。在ATK的语言里，可以称之为只有一个电极的器件结构。和其他ATK器件（NEGF）计算一样，计算由两步完成：

• 首先进行电极块体材料电子态计算，这一步通常很快。
• 接下来计算表面区域的基态，过程中确保电极–表面的连接处电子态匹配。

如下图所示，在晶胞C方向使用了三种不同的边界条件。电极部分向左方向采用周期边界条件，而在电极–表面处采用狄利克雷（Dirichlet）边界条件。而在表面一侧，Neumann边界条件是最自然合理的。

接下来，我们用 DFT 和格林函数方法计算 Ag(100)表面的功函数。基本操作步骤概括如下：

1. 使用 Builder 建模工具从张力优化过的银块体构建表面结构，确定幽灵原子（Ghost atom）；
2. 使用 Scripter 创建计算基态的脚本，并保存差别静电势（Electrostatic difference potential；EDP）和化学势；
3. 使用 1D Projector 工具查看 EDP 结果；
4. 从 EDP 和化学势结果计算功函数。