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adf:tssexample2020

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adf:tssexample2020 [2020/11/13 18:53] – [4，过渡态搜索] liu.junadf:tssexample2020 [2023/04/02 19:44] (当前版本) – [活化能] liu.jun
行 1: 行 1:
-====== 过渡态搜索 ====== +====== 过渡态搜索、自由能、活化能的计算 ====== 
-本教程软件版本AMS2020.101，以$F_2$与$CH_4$的反应，演示非周期性体系，也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。+本教程软件版本AMS2020.101，以F<sub>2</sub>与CH<sub>4</sub>的反应，演示非周期性体系，也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。
  
 ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤： ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤：
行 26: 行 26:
 {{ adf:2020tss01.png?650 |}} {{ adf:2020tss01.png?650 |}}
  
-上图中，按住Shift键，选中F、C原子，右下角出现两个原子之间的距离，之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃，所以扫描范围略比这个范围大，确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离，扫描到1.3埃。+上图中，按住Shift键，选中F、C原子，右下角出现两个原子之间的距离，之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃，所以扫描范围略比这个范围大，确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离，扫描到1.3埃。<color blue>如果缺乏相关经验，则应老老实实地确保扫描起点为反应物，终点为产物。</color>
  
 PES Scan的计算原理，参考[[adf:peswithlineartransit2020]]。参数设置如下： PES Scan的计算原理，参考[[adf:peswithlineartransit2020]]。参数设置如下：
行 73: 行 73:
 下面的表格列出了振动的频率、强度，对于虚频（频率为负），点击该行，即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征，我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态，也就是下一步。 下面的表格列出了振动的频率、强度，对于虚频（频率为负），点击该行，即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征，我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态，也就是下一步。
  
-  * <color grey>如果有多个虚频，只需要看最大、最强的虚频是否满足过渡态特征即可，有其他小虚频没有关系</color> +  * <color grey>如果有多个虚频，只需要看波数最大、强度明显最大的虚频是否满足过渡态特征即可，有其他小虚频没有关系</color> 
-  * <color grey>如果遇到两个峰的频率、强度接近，如何消除不需要的那个峰呢？参考[[adf:imaginaryfreq2020]]</color>+  * <color grey>如果遇到两个虚频强度接近，则表示该结构非常劣质，用于过渡态初始猜测将很难收敛到精确过渡态结构。如何消除不需要的那个峰呢？参考[[adf:imaginaryfreq2020]]</color>
  
  
行 88: 行 88:
 计算收敛之后，*.logfile显示最大梯度（constrained gradient max）接近为0： 计算收敛之后，*.logfile显示最大梯度（constrained gradient max）接近为0：
 <code bash> <code bash>
-<Dec04-2019> <17:07:07>  current energy                               -0.91629462 Hartree +<Nov13-2020> <18:53:35>  energy change                      -0.00000680     0.00007000    T 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  energy change                      -0.00000626     0.00100000    T +<Nov13-2020> <18:53:35>  constrained gradient max            0.00052115     0.00100000    T 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient max            0.00064012     0.00100000    T +<Nov13-2020> <18:53:35>  constrained gradient rms            0.00019580     0.00066667    T 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient rms            0.00030071     0.00066667    T +<Nov13-2020> <18:53:35>  gradient max                        0.00052115 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient max                        0.00064012 +<Nov13-2020> <18:53:35>  gradient rms                        0.00019580 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient rms                        0.00030071 +<Nov13-2020> <18:53:35>  cart. step max                      0.00222910     0.01000000    T 
-<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step max                      0.00501610     0.01000000    T +<Nov13-2020> <18:53:35>  cart. step rms                      0.00067977     0.00666667    T
-<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step rms                      0.00210620     0.00666667    T+
 </code> </code>
 同时检查结构，确实是一个非常不稳定的状态，因此可以基本确定这是过渡态。但完全的确认过渡态，还需要再次计算频率，来进行验证。 同时检查结构，确实是一个非常不稳定的状态，因此可以基本确定这是过渡态。但完全的确认过渡态，还需要再次计算频率，来进行验证。
行 102: 行 101:
 基于第4步最后收敛的结构，计算频率（注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况） 基于第4步最后收敛的结构，计算频率（注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况）
  
-{{ :adf:tss004.png?650 }}+{{ :adf:2020tss004.png?650 }}
  
-如果键级不是很正常，可以在Input - Bonds -Guess bonds重新猜测键级，当然键级是否正确，并不影响计算。第一性原理计算结果并不受键级影响，根本不会读取键级信息。+设置热力学性质计算参数——温度、压强，从而得到该分子结构的Gibbs自由能，用于计算活化能：
  
-设置热力学性质计算参数——温度、压强，从而得到该分子结构的Gibbs自由能，用于计算活化能。 +{{ :adf:2020tss005.png?650 }}
- +
-{{ :adf:tss005.png?650 }} +
- +
-其中第一个参数是压强，第二、三个参数是温度区间，第四个参数是设置计算多少个温度，例如上面的设置是指，只计算1个大气压，398.15K这1个温度的热力学性质。+
  
 计算结束后，也如同如第3步一样观察虚频的情况，发现只有一个虚频，并且振动模式比较符合我们的期望（分别朝反应物、产物振动）。即确认这确实是一个过渡态结构。 计算结束后，也如同如第3步一样观察虚频的情况，发现只有一个虚频，并且振动模式比较符合我们的期望（分别朝反应物、产物振动）。即确认这确实是一个过渡态结构。
  
-SCM - Output - Other properties - Statistical Thermal Analysis，即可看到Gibbs自由能为-573.21kcal/mol：+SCM - Output - Other properties - Statistical Thermal Analysis，即可看到Gibbs自由能为-566.06kcal/mol：
 <code bash> <code bash>
-     Temp                                                       Transl     Rotat    Vibrat     Total +     Temp                                                        Transl      Rotat     Vibrat     Total 
-     ----                                                       ------     -----    ------     -----+     ----                                                        ------      -----     ------     -----
  
-     398.15   Entropy (cal/mole-K):                             39.320    23.527    10.747    73.594 +     298.15   Entropy (cal/mol-K):                               37.883     22.667      7.632     68.182 
-              Internal Energy (Kcal/mole):                       1.187     1.187    27.913    30.287 +              Nuclear Internal Energy (kcal/mol):                 0.889      0.889     26.892     28.669 
-              Constant Volume Heat Capacity (cal/mole-K):        2.981     2.981    11.664    17.626+              Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      9.094     15.055 
 +          (c) Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      8.872     14.834
  
-              Summary of energy terms+       Summary of energy terms
                                                    hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol                                                    hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                       --------------------     -----------       ----------      -----------                                       --------------------     -----------       ----------      -----------
-              Bond Energy:              -0.916294624460618        -24.9336          -574.98         -2405.73 +      Energy from Engine:               -0.916314999066729        -24.9342          -575.00         -2405.78 
-              Internal Energy:           0.048265166471152          1.3134            30.29           126.72 +      Nuclear Internal Energy:           0.045687613803229          1.2432            28.67           119.95 
-              pV/n = RT:                 0.001260867554148          0.0343             0.79             3.31 +  (c) Nuclear Internal Energy:           0.045553626970109          1.2396            28.59           119.60 
-              Enthalpy H:               -0.866768590435318        -23.5860          -543.91         -2275.70 +      Internal Energy U:                -0.870627385263500        -23.6910          -546.33         -2285.83 
-              -T*S:                     -0.046694792521172         -1.2706           -29.30          -122.60 +      pV/n = RT:                         0.000944186013486          0.0257             0.59             2.48 
-              Gibbs free energy:        -0.913463382956490        -24.8566          -573.21         -2398.30+      Enthalpy H:                       -0.869683199250014        -23.6653          -545.73         -2283.35 
 +      -T*S:                             -0.032395578008292         -0.8815           -20.33           -85.05 
 +  (c) -T*S:                             -0.032380708844105         -0.8811           -20.32           -85.02 
 +      Gibbs free energy:                -0.902078777258306        -24.5468          -566.06         -2368.41
 </code> </code>
 =====6，提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧，保存二者的几何结构===== =====6，提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧，保存二者的几何结构=====
  
-在Spectra窗口点击该唯一虚频，Play - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始，手动地向右移动3帧，之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构；以及从第0帧开始像向左移动3帧，大致到达录像的倒数第3帧）之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构。+在Spectra窗口点击该唯一虚频，Play - Open Mode in AMSMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始，手动地向右移动3帧，之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构；以及从第0帧开始像向左移动3帧，大致到达录像的倒数第3帧）之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构。
  
 两个结构与“过渡态”相比，分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构，分别进行几何结构优化（对应下载的文件中的Reactant和Product），分别得到反应物和产物的结构。 两个结构与“过渡态”相比，分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构，分别进行几何结构优化（对应下载的文件中的Reactant和Product），分别得到反应物和产物的结构。
行 142: 行 141:
  
 优化结束后，使用各自优化好的分子结构，重新计算在指定温度、压强下的热力学性质，从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减，即得到活化能。 优化结束后，使用各自优化好的分子结构，重新计算在指定温度、压强下的热力学性质，从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减，即得到活化能。
 +
 +Gibbs自由能的计算，参考：[[adf:ir2020]]
 +
 +=====活化能=====
 +简而言之就是过渡态的**“能量”**-反应物的**“能量”**。
 +
 +如果活化能是应用于厄伦尼乌斯公式，用来计算反应速率，那么**“能量”**一般采用计算结束之后得到的Total Bonding energy（*.logfile尾部的“Bond Energy”、*.out文件中“Total Bonding Energy”），加上零点能（SCM → Output → Other Properties → Zero-Point Energy ，计算频率默认就可以得到该值）。
 +
 +如果考虑外部条件，则可以用Gibbs自由能的计算时，得到的焓（Enthalpy H）来相减。
 +
 +如果用Gibbs自由能相减，这个能量差值，是不能用于厄伦尼乌斯公式的。
 =====总结===== =====总结=====
  
   - 通过ADF的过渡态搜索，能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中，发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。   - 通过ADF的过渡态搜索，能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中，发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。
   - 注意在计算能量的时候，需要用相同的参数（基组、泛函、数值精度等）。因此，一般在优化好反应物、产物、过渡态之后，可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能或Gibbs自由能作为三者的能量。   - 注意在计算能量的时候，需要用相同的参数（基组、泛函、数值精度等）。因此，一般在优化好反应物、产物、过渡态之后，可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能或Gibbs自由能作为三者的能量。
 +  - 用户也可以基于收敛的过渡态、过渡态结构的频率计算生成的*.results/adf.rkf文件，提高精度重新再搜索一次过渡态，这样会非常快地收敛。在统一精度下计算反应物、产物、过渡态的能量。
   - 即使初始的反应路径猜测的不是很准确，甚至是错误的，最后也能通过这个过程，得到正确的反应路径。   - 即使初始的反应路径猜测的不是很准确，甚至是错误的，最后也能通过这个过程，得到正确的反应路径。
  
-AMS软件提供**免费试用**（一般为一个月），试用申请方式参见**：[[adf:trial|]]**+AMS软件提供**免费试用**，试用申请方式参见**：[[adf:trial|]]**
adf/tssexample2020.1605264827.txt.gz · 最后更改: 2020/11/13 18:53 由 liu.jun

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