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--- adf:tssexample [2020/11/13 18:46] – 创建 liu.jun
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-====== 过渡态搜索 ======
-本教程软件版本AMS2020.101，以$F_2$与$CH_4$的反应，演示非周期性体系，也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。
-ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤：
-  - 优化反应物结构（可酌情跳过，或者用MOPAC简单优化得到大致结构即可，不需要很精确）；
-  - 猜测反应路径（使用PES Scan功能，让反应物通过某一个或两个参数的线性变化，到达产物端）；
-  - 计算LPES Scan得到的最高点（即近似的过渡态“鞍点”）的频率；
-  - 使用Transition State Search（以后简称为TSS）功能搜索真正的精确的过渡态；
-  - 计算TSS得到的过渡态的频率，校验是不是有且仅有一个虚频，并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动，同时得到Gibbs自由能；
-  - 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧（或三帧）分别得到倾向反应物和产物的结构，分别优化之，分别得到反应物和产物的稳定结构，并与一开始设想的反应物、产物结构对比，从而确定是单步反应还是多步反应；
-  - 计算精确优化的反应物、产物的Gibbs自由能，得到活化能
-=====第一步，优化反应物结构=====
-反应物分子，各自进行大致的优化，参考[[adf:geoopt2020]]。这一步，不需要优化的很精确，因为接下来的计算，都不需要很高精度，只需要提高Transit State那一个步骤的精度，即可以完全弥补前面所有精度不足的问题。
-=====第二步，猜测反应路径=====
-反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点，有可能对应不同的反应。
-  - <color grey>这一步对化学直观经验和感觉的要求较高，主要的技术含量也在这里。猜测的好，计算能够少费很多力气，猜测的不好，就会导致无用的计算太多。</color>
-  - <color grey>如果经验足够丰富的话，可以不用从完全的反应物一端开始计算。打个比方，$F_2$的F原子在反应物一端与C原子距离可能很远，例如4埃，逐渐靠近C，从而接近过渡态，如果用户大概估计出过渡态处F-C距离是1.5埃，那么只需要从F-C距离为1.8埃开始，扫描到1.3埃即可。而不需要从4埃扫描到1.1埃（估计的产物键长）。毕竟扫描的范围越大，需要扫描的点数就越多，计算也就越耗时间</color>
-在本例中，我们猜测F<sub>2</sub>进攻CH<sub>4</sub>的姿态如下图：
-{{ adf:2020tss01.png?650 |}}
-上图中，按住Shift键，选中F、C原子，右下角出现两个原子之间的距离，之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃，所以扫描范围略比这个范围大，确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离，扫描到1.3埃。
-PES Scan的计算原理，参考[[adf:peswithlineartransit2020]]。参数设置如下：
-{{ adf:2020tss03.png?650 }}
-因为精度不需要高，所以这里我们选择计算量小的GGA，使用小基组DZP（较重的元素，可以使用TZP，特别重的元素，例如锕系可以使用TZ2P）、Frozen Core：Large。
-按住Shift键，选中F、C两个原子，点击右边窗口“......(distance)”前面的加号：
-{{ adf:2020tss02.png?650 }}
-从而可以设置F-C键长初始值为当前值（1.851埃），末值为1.3埃，从1.851到1.3之间扫描5个点应该就足够了：
-{{ adf:2020tss04.png?650 }}
-点数越多，势能面越光滑，但计算量也越大，这里基本上大约每隔0.11埃左右就扫了一个点，已经非常光滑了。
-扫描的参数可以是键长，也可以是键角、二面角，也可以多个参数配合。建议尽量只用一个“决定性”的参数即可，该参数的变化，决定了反应物到产物的变化。
-保存任务，并提交作业。
-计算过程中，为了节省计算时间，可以在计算过程中，在SCM - Movie中监控计算过程（如果在服务器计算，服务器没有GUI，可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开），往往并不需要算完，即可得到需要的结果，例如这里：
-{{ adf:2020tss05.png?650 }}
-其中红色曲线是能量变化曲线，整个扫描过程，我们只关注收敛的点，也就是上图中圆圈所指示的前4个点。可以看到前4个点，随着F-C键长缩短，能量逐渐升高，第5个点还没有收敛，但是看到当前能量已经低于第4个点了，收敛后，能量**必定**更低。
-因此，可以确定第4个点，就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。
-因此**<color green>基于这个结构</color>**，进行第3步计算。可以在logfile中，直接复制这个结构对应的坐标，新建Input窗口，然后ctrl v粘贴到该Input窗口，或者在Movie窗口，鼠标拖动到该帧，File - Save Geometry，保存为*.xyz文件。新建Input窗口，File - Import Coordinates导入该*.xyz文件。然后设置第三步的参数，如下。
-=====第三步，计算频率=====
-参数设置：
-{{ :adf:2020tss06.png?650 }}
-<color grey>这一步计算频率的作用有两个：</color>
-  - <color grey>通过虚频（频率为负数）的情况，看第2步得到的这个结构，是否确实接近过渡态：如果频率最大、强度最大的虚频，其振动方式是分别朝着反应物和产物变化，那么这就是“过渡态（或者说鞍点）”的很好初猜；</color>
-  - <color grey>得到该结构的能量梯度（保存在*.results/adf.rkf中），第4步将读取该文件，促进过渡态搜索更快收敛。</color>
-得到的虚频，可以用SCM LOGO > Spectra打开（在adfjobs窗口，选中任务列表中该相，变成灰色，然后点击SCM LOGO > Spectra），如下图：
-{{ adf:2020tss08.png?650 }}
-下面的表格列出了振动的频率、强度，对于虚频（频率为负），点击该行，即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征，我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态，也就是下一步。
-  * <color grey>如果有多个虚频，只需要看最大、最强的虚频是否满足过渡态特征即可，有其他小虚频没有关系</color>
-  * <color grey>如果遇到两个峰的频率、强度接近，如何消除不需要的那个峰呢？参考[[adf:imaginaryfreq2020]]</color>
-=====4，过渡态搜索=====
-这一步计算，仍然采用第三步的分子结构，参数设置：
-{{ :adf:tss002.png?650 }}
-前一步计算生成了一个*.t21文件，这里如果能够在Details > Files (Restart)读取该文件，则能大大提供过渡态搜索的效率、成功率：
-{{ :adf:tss003.png?650 }}
-计算收敛之后，最大梯度（constrained gradient max）接近为0：
-<code bash>
-<Dec04-2019> <17:07:07>  current energy                               -0.91629462 Hartree
-<Dec04-2019> <17:07:07>  energy change                      -0.00000626     0.00100000    T
-<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient max            0.00064012     0.00100000    T
-<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient rms            0.00030071     0.00066667    T
-<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient max                        0.00064012
-<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient rms                        0.00030071
-<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step max                      0.00501610     0.01000000    T
-<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step rms                      0.00210620     0.00666667    T
-</code>
-却是一个非常不稳定的状态，因此可以基本确定这是过渡态。但完全的确认过渡态，还需要再次计算频率，来进行验证。
-=====5，虚频（频率为负数）验证，计算Gibbs自由能=====
-基于第4步最后收敛的结构，计算频率（注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况）
-{{ :adf:tss004.png?650 }}
-如果键级不是很正常，可以在Input - Bonds -Guess bonds重新猜测键级，当然键级是否正确，并不影响计算。第一性原理计算结果并不受键级影响，根本不会读取键级信息。
-设置热力学性质计算参数——温度、压强，从而得到该分子结构的Gibbs自由能，用于计算活化能。
-{{ :adf:tss005.png?650 }}
-其中第一个参数是压强，第二、三个参数是温度区间，第四个参数是设置计算多少个温度，例如上面的设置是指，只计算1个大气压，398.15K这1个温度的热力学性质。
-计算结束后，也如同如第3步一样观察虚频的情况，发现只有一个虚频，并且振动模式比较符合我们的期望（分别朝反应物、产物振动）。即确认这确实是一个过渡态结构。
-SCM - Output - Other properties - Statistical Thermal Analysis，即可看到Gibbs自由能为-573.21kcal/mol：
-<code bash>
-     Temp                                                       Transl     Rotat    Vibrat     Total
-     ----                                                       ------     -----    ------     -----
-.15   Entropy (cal/mole-K):                             39.320    23.527    10.747    73.594
-              Internal Energy (Kcal/mole):                       1.187     1.187    27.913    30.287
-              Constant Volume Heat Capacity (cal/mole-K):        2.981     2.981    11.664    17.626
-              Summary of energy terms
-                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
-                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
-              Bond Energy:              -0.916294624460618        -24.9336          -574.98         -2405.73
-              Internal Energy:           0.048265166471152          1.3134            30.29           126.72
-              pV/n = RT:                 0.001260867554148          0.0343             0.79             3.31
-              Enthalpy H:               -0.866768590435318        -23.5860          -543.91         -2275.70
-              -T*S:                     -0.046694792521172         -1.2706           -29.30          -122.60
-              Gibbs free energy:        -0.913463382956490        -24.8566          -573.21         -2398.30
-</code>
-=====6，提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧，保存二者的几何结构=====
-在Spectra窗口点击该唯一虚频，Play - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始，手动地向右移动3帧，之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构；以及从第0帧开始像向左移动3帧，大致到达录像的倒数第3帧）之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构。
-两个结构与“过渡态”相比，分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构，分别进行几何结构优化（对应下载的文件中的Reactant和Product），分别得到反应物和产物的结构。
-如果确实是我们所预想的反应物和产物，那么就表示这个过渡态是该反应物、产物之间的过渡态，否则意味着该反应可能不是一步完成的，中间可能还有其他单步反应。
-优化结束后，使用各自优化好的分子结构，重新计算在指定温度、压强下的热力学性质，从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减，即得到活化能。
-=====总结=====
-  - 通过ADF的过渡态搜索，能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中，发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。
-  - 注意在计算能量的时候，需要用相同的参数（基组、泛函、数值精度等）。因此，一般在优化好反应物、产物、过渡态之后，可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能或Gibbs自由能作为三者的能量。
-  - 即使初始的反应路径猜测的不是很准确，甚至是错误的，最后也能通过这个过程，得到正确的反应路径。
-AMS软件提供**免费试用**（一般为一个月），试用申请方式参见**：[[adf:trial|]]**

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