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adf:tssexample

ADF搜索过渡态典型案例

本教程软件版本AMS2019.301。

ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤:

  1. 优化反应物结构(可酌情跳过);
  2. 猜测反应路径(使用Linear Transit功能,以后简称为LT,让反应物通过某一个或两个参数的线性变化,到达产物);
  3. 计算Linear Transit得到的最高点(即近似的过渡态“鞍点”)的频率;
  4. 使用Transition State Search(以后简称为TSS)功能搜索真正的精确的过渡态;
  5. 计算TSS得到的过渡态的频率,校验是不是有且仅有一个虚频,并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动,同时得到Gibbs自由能;
  6. 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧(或三帧)分别得到倾向反应物和产物的结构,分别优化之,分别得到反应物和产物的稳定结构,并与一开始设想的反应物、产物结构对比,从而确定是单步反应还是多步反应;
  7. 计算精确优化的反应物、产物的Gibbs自由能,得到活化能

1,优化反应物结构

反应物分子,各自进行大致的优化,参考如何优化分子的几何结构。这一步,不需要优化的很精确,因为接下来的计算,都不需要很高精度,只需要提高Transit State那一个步骤的精度,即可以完全弥补前面所有精度不足的问题。

2,猜测反应路径

反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点,有可能对应不同的反应。这一步,对化学直观经验和感觉的要求较高,主要的技术含量也在这里。猜测的好,计算能够少费很多力气,猜测的不好,就会导致无用的计算太多。显然,进攻位点,一般来说,要避开其他无关原子的遮挡。

在本例中,我们猜测F2进攻CH4的姿态如下图:

上图中,按住Shift键,选中F、C原子,右下角出现两个原子之间的距离,之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃,所以扫描范围略比这个范围大,确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离,扫描到1.2埃。

Linear Transit这个计算的目的,是在限定F-C键长按照我们设定的范围逐渐缩短的情况下,其他原子自由优化使得整体能量更低。参数设置如下。因为精度不需要高,所以这里我们选择计算量小的GGA,使用小基组DZP(较重的元素,可以使用TZP,特别重的元素,例如锕系可以使用TZ2P)、Frozen Core:Large:

按住Shift键,选中F、C两个原子,点击右边窗口的加号,从而可以设置F-C键长初始值为当前值(1.834埃),末值为1.2埃,从1.834到1.2之间扫描5个点应该就足够了。点数越多,势能面越光滑,但计算量也越大,这里基本上大约每隔0.15埃左右就扫了一个点,已经足够光滑了。

扫描的参数可以是键长,也可以是键角、二面角,也可以多个参数配合。但是如果多个参数同时扫描,就有一个“同步性”的问题。因此建议尽量只用一个“决定性”的参数即可,该参数的变化,决定了反应物到产物的变化。

保存任务,并提交作业。

计算过程中,为了节省计算时间,可以在计算过程中,在SCM - Movie中监控计算过程(如果在服务器计算,服务器没有GUI,可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开),往往并不需要算完,即可得到需要的结果,例如这里:

其中红色曲线是能量变化曲线,整个扫描过程,有意义的点,只是收敛的点,也就是上图中圆圈所指示的前三个点,其他点是搜索过程的点。可以看到前三个点,随着F-C键长缩短,能量逐渐升高,第四个点还没有收敛,但是看到当前能量已经低于第三个点了,收敛后,能量必定更低。

因此,可以确定第三个点,就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。

因此基于这个结构,进行第3步计算。可以在logfile中,直接复制这个结构对应的坐标,新建Input窗口,然后ctrl v粘贴到该Input窗口,或者在Movie窗口,鼠标拖动到该帧,File - Save Geometry,保存为*.xyz文件。新建Input窗口,File - Import Coordinates导入该*.xyz文件。然后设置第三步的参数,如下。

3,计算频率

参数设置:

这一步计算频率的作用有两个:

  1. 检查虚频(频率为负数)的情况,通过虚频的情况,来看第2步得到的这个结构,是不是接近过渡态,如果频率、强度最大的虚频,其振动方式是分别朝着反应物和产物变化,那么这就是合乎我们期望的“过渡态(或者说鞍点)”的初始猜测;
  2. 得到该结构的梯度和二阶梯度,便于第4步中程序读取该点势能面的情况,从而往正确的方向去搜索过渡态。

得到的虚频,可以用SCM LOGO > Spectra打开(在adfjobs窗口,选中任务列表中该相,变成灰色,然后点击SCM LOGO > Spectra),如下图:

下面的表格列出了振动的频率、强度,对于虚频(频率为负),还进行了高精度数值频率矫正,得到更精确的频率、强度。如上图所示黑色方框、红色方框里面,分别是解析频率、数值频率,以及对应的强度。点击该行,即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。

如果频率、强度最大的这个虚频确实满足过渡态特征,我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态,也就是下一步。

如果遇到两个峰的频率、强度接近,如何消除不需要的那个峰呢?参考如何消除虚频

4,过渡态搜索

这一步计算,仍然采用第三步的分子结构,参数设置:

前一步计算生成了一个*.t21文件,这里如果能够在Details > Files (Restart)读取该文件,则能大大提供过渡态搜索的效率、成功率:

计算收敛之后,最大梯度(constrained gradient max)接近为0:

<Dec04-2019> <17:07:07>  current energy                               -0.91629462 Hartree
<Dec04-2019> <17:07:07>  energy change                      -0.00000626     0.00100000    T
<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient max            0.00064012     0.00100000    T
<Dec04-2019> <17:07:07>  constrained gradient rms            0.00030071     0.00066667    T
<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient max                        0.00064012
<Dec04-2019> <17:07:07>  gradient rms                        0.00030071
<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step max                      0.00501610     0.01000000    T
<Dec04-2019> <17:07:07>  cart. step rms                      0.00210620     0.00666667    T

却是一个非常不稳定的状态,因此可以基本确定这是过渡态。但完全的确认过渡态,还需要再次计算频率,来进行验证。

5,虚频(频率为负数)验证,计算Gibbs自由能

基于第4步最后收敛的结构,计算频率(注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况)

如果键级不是很正常,可以在Input - Bonds -Guess bonds重新猜测键级,当然键级是否正确,并不影响计算。第一性原理计算结果并不受键级影响,根本不会读取键级信息。

设置热力学性质计算参数——温度、压强,从而得到该分子结构的Gibbs自由能,用于计算活化能。

其中第一个参数是压强,第二、三个参数是温度区间,第四个参数是设置计算多少个温度,例如上面的设置是指,只计算1个大气压,398.15K这1个温度的热力学性质。

计算结束后,也如同如第3步一样观察虚频的情况,发现只有一个虚频,并且振动模式比较符合我们的期望(分别朝反应物、产物振动)。即确认这确实是一个过渡态结构。

SCM - Output - Other properties - Statistical Thermal Analysis,即可看到Gibbs自由能为-573.21kcal/mol:

     Temp                                                       Transl     Rotat    Vibrat     Total
     ----                                                       ------     -----    ------     -----
 
     398.15   Entropy (cal/mole-K):                             39.320    23.527    10.747    73.594
              Internal Energy (Kcal/mole):                       1.187     1.187    27.913    30.287
              Constant Volume Heat Capacity (cal/mole-K):        2.981     2.981    11.664    17.626
 
              Summary of energy terms
                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
              Bond Energy:              -0.916294624460618        -24.9336          -574.98         -2405.73
              Internal Energy:           0.048265166471152          1.3134            30.29           126.72
              pV/n = RT:                 0.001260867554148          0.0343             0.79             3.31
              Enthalpy H:               -0.866768590435318        -23.5860          -543.91         -2275.70
              -T*S:                     -0.046694792521172         -1.2706           -29.30          -122.60
              Gibbs free energy:        -0.913463382956490        -24.8566          -573.21         -2398.30

6,提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧,保存二者的几何结构

在Spectra窗口点击该唯一虚频,Play - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始,手动地向右移动3帧,之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构;以及从第0帧开始像向左移动3帧,大致到达录像的倒数第3帧)之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构。

两个结构与“过渡态”相比,分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构,分别进行几何结构优化(对应下载的文件中的Reactant和Product),分别得到反应物和产物的结构。

如果确实是我们所预想的反应物和产物,那么就表示这个过渡态是该反应物、产物之间的过渡态,否则意味着该反应可能不是一步完成的,中间可能还有其他单步反应。

优化结束后,使用各自优化好的分子结构,重新计算在指定温度、压强下的热力学性质,从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减,即得到活化能。

总结

  1. 通过ADF的过渡态搜索,能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中,发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。
  2. 注意在计算能量的时候,需要用相同的参数(基组、泛函、数值精度等)。因此,一般在优化好反应物、产物、过渡态之后,可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能或Gibbs自由能作为三者的能量。
  3. 即使初始的反应路径猜测的不是很准确,甚至是错误的,最后也能通过这个过程,得到正确的反应路径。

AMS软件提供免费试用(一般为一个月),试用申请方式参见AMS免费试用30天

adf/tssexample.txt · 最后更改: 2019/12/04 22:39 由 liu.jun

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