差别

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--- adf:socmatrix2020 [2020/12/01 22:20] – liu.jun
+++ adf:socmatrix2020 [2023/11/06 18:22] (当前版本) – [辐射跃迁速率常数] liu.jun
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-====== TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs======
+====== TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs、辐射跃迁速率常数======
 **前言：**
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 自旋-轨道耦合对于磷光很重要，因为如果二者耦合如果严格为0，那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁，就不会有磷光发生。
-有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如研究$S_i$态到$T_j$的窜跃，则采用$S_i$态结构优化之后的结构），$S_i$态与$T_j$态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：<$S_i$|//SOC//|$T_j$>，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以$S_i$态、右边乘以$T_j$态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。而我们关心的，则是这个实数的模。而$T_j$实际上是三个态，因此实际上对应着三个实数。文献中一般关心的是这三个实数的均方根。
+有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如研究S<sub>i</sub>态到T<sub>j</sub>的窜跃，则采用S<sub>i</sub>态结构优化之后的结构），S<sub>i</sub>态与T<sub>j</sub>态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：<S<sub>i</sub>|//SOC//|T<sub>j</sub>>，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以S<sub>i</sub>态、右边乘以T<sub>j</sub>态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。而我们关心的，则是这个实数的模。而T<sub>j</sub>实际上是三个态，因此实际上对应着三个实数。文献中一般关心的是这三个实数的均方根。
-<color blue>另外，计算的是S→T跃迁还是T→S跃迁，主要取决于分子结构。例如需要计算$S_1$→$T_n$的跃迁，分子结构应该采用$S_1$的，计算结果中就是$S_1$→各个$T_n$跃迁的数据。如果是$T_1$→$S_n$跃迁，分子结构采用T1的分子结构，计算结果中，就是$T_1$→各个$S_n$跃迁的数据。</color>
+<color blue>另外，计算的是S→T跃迁还是T→S跃迁，主要取决于分子结构。例如需要计算S<sub>1</sub>→T<sub>n</sub>的跃迁，分子结构应该采用S<sub>1</sub>的，计算结果中就是S<sub>1</sub>→各个T<sub>n</sub>跃迁的数据。如果是T<sub>1</sub>→S<sub>n</sub>跃迁，分子结构采用T1的分子结构，计算结果中，就是T<sub>1</sub>→各个S<sub>n</sub>跃迁的数据。</color>
 **步骤：**
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 注意：
   * Type of Excitation选择的是Spin-Orbit (Perturbative)
-  * 勾选TDA有时候得到更好结果
+  * **如果基态-激发态存在电荷转移，那么勾选TDA有时候得到更好结果**
   * Number of Excitations指需要计算多少个激发态，例如这里设置为40，将会计算40个单重激发态加40个三重态，而考虑自旋轨道耦合之后，三重态的简并将消除，从而每个三重态将劈裂为三个能量不相等的态，从而得到总共40+40*3=160个激发态
   * 勾选Spin-Orbit Coupling Matrix将会SOCME打印出来
-  * 如果关心s0与其他激发态之间的SOCME，可以在*.run文件中增加一个关键词GSCORR，如下所示：
-<code>
-Engine ADF
-    Basis
-        Type DZP
-        Core None
-    End
-    Print SOMATRIX
-    GSCORR
-    XC
-        GGA BP86
-    End
-    SOPERT
-    END
-    EXCITATIONS
-    Davidson
-    End
-    lowest 20
-    NTO
-    END
-EndEngine
-</code>
 保存任务并运行。
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 </code>
-//<S|Hso|T>//实际上给出的是单重态与三重态的三个分态之间的自旋轨道耦合常数的实部的平方与虚部的平方之和，总共6项加和，之后开方，再将单位从Hatree转换为$cm^{-1}$(这也是一般文献中所使用的数据)，例如<$S_1$|//$H_{so}$//|$T_3$>=4239.35$cm^{-1}$
+//<S|Hso|T>//实际上给出的是单重态与三重态的三个分态之间的自旋轨道耦合常数的实部的平方与虚部的平方之和，总共6项加和，之后开方，再将单位从Hatree转换为cm<sup>-1</sup>(这也是一般文献中所使用的数据)，例如<S<sub>1</sub>|//H<sub>so</sub>//|T<sub>3</sub>>=11.53 cm<sup>-1</sup>。其中G0表示Ground State，也就是所谓的S<sub>0</sub>态。
-文献中，计算系间窜跃速率的公式中，使用的$|V_{soc}|^2$=|//<S|Hso|T>//|$^2/3$
+因此文献中，计算系间窜跃速率的公式中，使用的|V<sub>soc</sub>|<sup>2</sup>=1/3*|//<S|Hso|T>//|<sup>2</sup>
-=====辐射速率常数=====
+=====辐射跃迁速率常数=====
+SCM - Output - Response Properties - All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies，显示所有激发态：
+<code>
+ All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies
-某个辐射的速率常数k，就是该激发态的寿命τ（即上文中tau）的倒数。
+ no.     E/a.u.        E/eV      f           tau/s        Symmetry
+ ------------------------------------------------------------------
+:     0.00000      0.00000   0.2035E-17               A
+:     0.37441     10.18829   0.4972E-15               A
+:     0.37441     10.18834   0.2819E-07   0.7875E-02  A
+:     0.37442     10.18844   0.5690E-07   0.3902E-02  A
+:     0.37443     10.18878   0.5669E-08   0.3916E-01  A
+:     0.37443     10.18879   0.1751E-14               A
+:     0.37452     10.19124   0.2847E-05   0.7795E-04  A
+:     0.37453     10.19140   0.2823E-05   0.7861E-04  A
+:     0.37454     10.19163   0.2884E-05   0.7694E-04  A
+:     0.37458     10.19285   0.9220E-18               A
+:     0.39266     10.68469   0.1716       0.1177E-08  A
+:     0.39268     10.68526   0.1716       0.1177E-08  A
+:     0.39269     10.68560   0.1716       0.1176E-08  A
+:     0.44594     12.13472   0.9431E-13               A
+:     0.44594     12.13472   0.7174E-13               A
+:     0.44594     12.13472   0.3771E-13               A
+:     0.46481     12.64804   0.3021E-13               A
+:     0.46481     12.64825   0.4586E-06   0.3141E-03  A
+:     0.46482     12.64827   0.4418E-06   0.3260E-03  A
+:     0.46482     12.64846   0.4786E-06   0.3010E-03  A
+:     0.46484     12.64885   0.5697E-09   0.2529      A
+:     0.46484     12.64888   0.2288E-07   0.6296E-02  A
+:     0.46484     12.64897   0.3980E-07   0.3619E-02  A
+:     0.46484     12.64905   0.4141E-08   0.3479E-01  A
+:     0.46484     12.64905   0.4986E-09   0.2889      A
+:     0.47820     13.01262   0.1605E-05   0.8482E-04  A
+:     0.47821     13.01263   0.6872E-06   0.1981E-03  A
+:     0.47821     13.01263   0.2476E-06   0.5497E-03  A
+:     0.47821     13.01289   0.1388E-05   0.9808E-04  A
+:     0.47821     13.01289   0.9487E-06   0.1435E-03  A
+:     0.47822     13.01290   0.3116E-07   0.4368E-02  A
+:     0.48281     13.13793   0.3171E-07   0.4211E-02  A
+:     0.48281     13.13795   0.6941E-07   0.1924E-02  A
+:     0.48281     13.13802   0.6288E-07   0.2123E-02  A
+:     0.48282     13.13815   0.1457E-07   0.9165E-02  A
+:     0.48282     13.13818   0.8743E-07   0.1527E-02  A
+:     0.48284     13.13864   0.1650E-08   0.8089E-01  A
+:     0.48284     13.13882   0.4831E-08   0.2764E-01  A
+:     0.48285     13.13888   0.5285E-09   0.2526      A
+:     0.48285     13.13912   0.2878E-08   0.4639E-01  A
+:     0.49030     13.34168   0.2926E-06   0.4424E-03  A
+:     0.49031     13.34195   0.1911E-06   0.6776E-03  A
+:     0.49032     13.34223   0.7875E-07   0.1644E-02  A
+:     0.49868     13.56968   0.4577E-07   0.2734E-02  A
+:     0.49868     13.56980   0.8273E-07   0.1513E-02  A
+:     0.52108     14.17940   0.4397       0.2607E-09  A
+:     0.52110     14.17980   0.4397       0.2607E-09  A
+:     0.52111     14.18019   0.4397       0.2607E-09  A
+:     0.55311     15.05087   0.1120E-06   0.9084E-03  A
+:     0.63995     17.41400   0.3717E-13               A
+:     0.63995     17.41400   0.6362E-13               A
+:     0.63995     17.41400   0.5923E-13               A
+:     0.65370     17.78815   0.1067E-13               A
+:     0.65371     17.78834   0.1979E-07   0.3681E-02  A
+:     0.65371     17.78847   0.1618E-07   0.4502E-02  A
+:     0.65372     17.78876   0.1598E-07   0.4557E-02  A
+:     0.65374     17.78916   0.1064E-11               A
+:     0.65374     17.78917   0.7718E-09   0.9435E-01  A
+:     0.65376     17.78980   0.4384E-08   0.1661E-01  A
+:     0.65376     17.78984   0.2733E-08   0.2665E-01  A
+:     0.65377     17.78988   0.1311E-10               A
+:     0.66243     18.02562   0.6213E-13               A
+:     0.66243     18.02562   0.3880E-13               A
+:     0.66243     18.02562   0.3959E-13               A
+:     0.66846     18.18961   0.2590E-07   0.2689E-02  A
+:     0.66846     18.18961   0.1557E-07   0.4472E-02  A
+:     0.66846     18.18963   0.1174E-07   0.5932E-02  A
+:     0.66848     18.19035   0.3477E-07   0.2003E-02  A
+:     0.66848     18.19035   0.1314E-07   0.5302E-02  A
+:     0.66848     18.19038   0.6291E-08   0.1107E-01  A
+:     0.67020     18.23720   0.2575E-09   0.2691      A
+:     0.67021     18.23722   0.1844E-08   0.3758E-01  A
+:     0.67021     18.23722   0.2931E-08   0.2364E-01  A
+:     0.67843     18.46093   0.7028E-08   0.9621E-02  A
+:     0.68453     18.62707   0.1076E-06   0.6171E-03  A
+:     0.68455     18.62742   0.8832E-08   0.7520E-02  A
+:     0.68457     18.62814   0.2852E-07   0.2328E-02  A
+:     0.68610     18.66964   0.2913E-08   0.2270E-01  A
+:     0.68612     18.67024   0.1391E-07   0.4752E-02  A
+:     0.71484     19.45186   0.3187E-02   0.1911E-07  A
+:     0.71486     19.45223   0.3194E-02   0.1907E-07  A
-//k//<sub>i</sub>=1/τ<sub>i</sub>
+ tau: electric dipole radiative lifetime (in seconds)
+</code>
-文献重现，参考：https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/organic-electronics/modeling-phosphorescent-lifetimes-of-oled-emitters/
+  * 某个辐射的速率常数k，就是该激发态的寿命τ（即上文中tau）的倒数：//k//<sub>i</sub>=1/τ<sub>i</sub>
+  * 因为考虑了自旋轨道耦合，因此T的简并消除，每一个T态都以三个态的方式列出，作为对照，可以通过 Output - Response Properties - All SINGLET-SINGLET excitation energies与Output - Response Properties -  All SINGLET-TRIPLET excitation energies分别显示不考虑旋轨耦合的时候，单重态激发能、三重态激发能
+  * 三重态在考虑旋轨耦合之后，劈裂成三个态，因此20单重态+20三重态*3+基态，总共81个态
+  * 如何知道上面列表中某个态是S<sub>i</sub>，还是T<sub>j</sub>？往上翻可以看到“Major single group excitation contributions for the above excitations”清晰列出了每个态的组分。
+  * <color blue>三重态的三个分态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理，三个三重态都直接跃迁到基态S0，那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的：</color>τ<sub>av</sub>=3/(//k//<sub>1</sub>+//k//<sub>2</sub>+//k//<sub>3</sub>) （参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523）。更严格的，是将辐射跃迁寿命根据能量进行玻尔兹曼平均(其中ΔE$_{1,2}$、ΔE$_{1,3}$分别指三个态按能量排序，次高-最低能量差值、最高-最低能量差值，T指温度)：
+{{ :adf:socmeavt.png?350 }}
+  * <color blue>而辐射跃迁速率，则速率最大的那个态的值更重要，例如其中一个值特别大，另外两个小几十倍，那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数，不含非辐射跃迁。
+</color>
-<color blue>三重态在考虑旋轨耦合之后，劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理，三个三重态都直接跃迁到基态S0，那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的：</color>
-τ<sub>av</sub>=3/(//k//<sub>1</sub>+//k//<sub>2</sub>+//k//<sub>3</sub>) （参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523）
-<color blue>而辐射跃迁速率，则速率最大的那个态的值更重要，例如其中一个值特别大，另外两个小几十倍，那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数，不含非辐射跃迁。
-</color>

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