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adf:socmatrix [2020/01/02 20:31] – [$S_O$与其他态之间的SOCME呢?] liu.jun | adf:socmatrix [2020/12/01 22:06] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
- | ====== TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs====== | ||
- | **前言:** | ||
- | |||
- | 自旋-轨道耦合对于磷光很重要,因为如果二者耦合如果严格为0,那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁,就不会有磷光发生。 | ||
- | |||
- | 有时候我们需要关心某个特定几何结构下(例如研究$S_i$态到$T_j$的窜跃,则采用$S_i$态结构优化之后的结构),$S_i$态与$T_j$态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即:< | ||
- | |||
- | <color blue> | ||
- | |||
- | **步骤:** | ||
- | |||
- | **此处以< | ||
- | =====优化分子结构===== | ||
- | 根据用户关心的分子状态,可能是基态的结构,参考:[[adf: | ||
- | 也可能是关心某个激发态的结构,参考具体的激发态结构优化教程,例如: | ||
- | * [[adf: | ||
- | * [[adf: | ||
- | * [[adf: | ||
- | * [[adf: | ||
- | |||
- | 例如用户如果关心户关心T1到S0的跃迁的话,分子结构采用T1的最优结构,但是计算SOC的时候,Main菜单的Spin polarization设置为0(也就是单重态),计算得到的最低激发能是该结构下,S0跃迁到T1的能量,实际上也等于从T1跃迁到S0的能量。那么此时得到的,实际上是T1的最优结构下的各种SOCME。 | ||
- | =====进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算===== | ||
- | 这一步计算的物理意义:首先以Scalar相对论(无自旋轨道耦合的相对论方法)将较低的单重激发态和三重激发态计算出来,然后将自旋-轨道耦合视为微扰,得到自旋-轨道耦合矩阵元,然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能(此时,三重态可能会发生劈裂,即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的)。 | ||
- | |||
- | 因此,计算参数设置如下: | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | |||
- | 注意: | ||
- | * 这里Numerical quality实际上设置为Normal也可以,计算量会小好几倍,但对结果几乎没有影响。 | ||
- | * 基组、泛函、冻芯的设置,参考:[[adf: | ||
- | * 不同泛函对SOCME的值几乎没有影响 | ||
- | * 数值精度Normal或者Good对SOCME的值也几乎没有影响,但Good比Normal计算量大好几倍 | ||
- | |||
- | {{ : | ||
- | 注意: | ||
- | * Type of Excitation选择的是Spin-Orbit (Perturbative) | ||
- | * 勾选TDA更好 | ||
- | * Number of Excitations指需要计算多少个激发态,例如这里设置为40,将会计算40个单重激发态加40个三重态,而考虑自旋轨道耦合之后,三重态的简并将消除,从而每个三重态将劈裂为三个能量不相等的态,从而得到总共40+40*3=160个激发态 | ||
- | * 勾选Spin-Orbit Coupling Matrix将会SOCME打印出来 | ||
- | * 如果关心s0与其他激发态之间的SOCME,可以在Details - userinput中写入GSCORR关键词之后,保存并运行任务。 | ||
- | |||
- | 保存任务并运行。 | ||
- | |||
- | =====查看结果===== | ||
- | 最新版的查看方式很简单:ADF LOGO > Output > Response Properties > Spin-orbit matrix就会列出square root | ||
- | of (the sum of squares of spin-orbit coupling matrix elements of | ||
- | all sublevels of the uncoupled states) in cm-1,例如: | ||
- | <code bash> | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | | ||
- | S1: Singlet | ||
- | S2: Singlet | ||
- | S3: Singlet | ||
- | S4: Singlet | ||
- | S5: Singlet | ||
- | S6: Singlet | ||
- | S7: Singlet | ||
- | S8: Singlet | ||
- | S9: Singlet | ||
- | | ||
- | | ||
- | T1: Triplet | ||
- | T2: Triplet | ||
- | T3: Triplet | ||
- | T4: Triplet | ||
- | T5: Triplet | ||
- | T6: Triplet | ||
- | T7: Triplet | ||
- | T8: Triplet | ||
- | T9: Triplet | ||
- | | ||
- | |||
- | | ||
- | of (the sum of squares of spin-orbit coupling matrix elements of | ||
- | all sublevels of the uncoupled states) in cm-1 | ||
- | | ||
- | | ||
- | < | ||
- | | ||
- | S1: | ||
- | S2: | ||
- | S3: 2699.40 | ||
- | S4: 1071.33 | ||
- | S5: | ||
- | S6: | ||
- | S7: | ||
- | S8: | ||
- | S9: | ||
- | | ||
- | < | ||
- | | ||
- | T1: | ||
- | T2: | ||
- | T3: 4516.82 | ||
- | T4: | ||
- | T5: 2419.91 | ||
- | T6: | ||
- | T7: 1018.65 | ||
- | T8: | ||
- | T9: | ||
- | | ||
- | </ | ||
- | //< | ||
- | |||
- | 文献中,计算系间窜跃速率的公式中,使用的$|V_{soc}|^2$=|//< | ||
- | ====$S_O$与其他态之间的SOCME呢?==== | ||
- | |||
- | 这种情况,并没有将$S_0$考虑进去。如果要计算$S_0$与其他态之间的SOCME,可以在Input - Details - User Input输入: | ||
- | < | ||
- | GSCORR | ||
- | </ | ||
- | 输出文件的SOC列表中就会包含基态。如果体系有对称性,最好将对称性取消(Details - Symmetry - Symbol : NOSYM),否则结果中不列出该数据。 | ||
- | =====辐射速率常数===== | ||
- | |||
- | 某个辐射的速率常数k,就是该激发态的寿命τ(即上文中tau)的倒数。 | ||
- | |||
- | // | ||
- | |||
- | 文献重现,参考:https:// | ||
- | |||
- | <color blue> | ||
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- | τ< | ||
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- | |||
- | <color blue> | ||
- | </ |