EDA-NOCV化学键分析（配位键）：配合物的EDA-NOCV分析（Science 2018）
旧版对开壳层碎片，是采用近似的方法：计算碎片时，使用Restricted方法，得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道，然后通过人为调整电子占据方式，近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法，对某些体系较容易实现，而对一些体系，则相当困难。
2019.3以后的版本，允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算，直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果，进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说，是精确的处理方式，而旧版则是近似处理的方式。这里，我们以Sr(CO)8为例，演示该功能的使用。该体系相关文献，参考：钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 注意，文献使用旧版AMS计算完成，本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算，因此结果略有差别，但对比结果，差异不大。
关于EDA分析的规则与技巧，参考：分子体系EDA分析的规则
参数设置
总的来说，对待片段，实际上也就是对片段进行的一个单点计算，因此电荷、自旋极化、收敛情况，都是同样需要注意的。
对于金属配合物体系，有一个特别重要的注意事项：模型的坐标原点需要设置到金属上，或者“对称中心”上（，如果对称中心没有原子，可以加入一个虚原子Xx，该原子在元素周期表右下角。选中原子，edit - set origin），并且将高对称轴设置为z轴。
（选中两个原子，edit → align → with z-axis，这样两个原子的方向为Z轴方向。本例中，可以选中同一方向的4个C原子，然后Atoms - Add dummy at certer of selection，在四个C原子中心，添加一个虚原子，用Sr与虚原子确定出Z轴，之后删掉虚原子）。
否则（例如金属原子参与成键的是d、f轨道，但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称）有可能导致计算得到的NOCV分析结果中，电子转移空间分布图不标准。
第一步：基本参数设置如下，这里选择的泛函是M06-2X，因此积分精度设置为Good，这里有重元素因此使用Scalar相对论方法，因为有一个碎片是开壳层的（存在没有配对的电子），因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴：
对体系进行分区，将Sr、CO8分为两个分区，分区操作参考：如何创建分区
打开NOCV功能：
关闭对称性，因为NOCV分析不允许使用点群（因此，对于有对称性的配合物，我们往往会把EDA和NOCV分开做，两遍的结果是一样的，但是整体配合物的分子轨道编号、SFO编号，都对应这里的Oh群的不可约表示编号，一个没有对称性，分子轨道和碎片轨道SFO统一的不可约表示符号都是A）：
打开碎片功能：
这里我们特别注意一下：上图中，新版比旧版多了一个自旋的设置，旧版不能设置自旋，只能使用Restricted计算碎片，新版如果自旋不为0，则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系（所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对）。
而本体系，根据文献的研究，发现在该体系中Sr并不处于基态，而是先被激发到三重态，然后再参与成键，点群为Oh群，电子占据方式为：
A1.g 4//4 E.g 4//2 T2.g 3//3 T1.u 9//9
因此，我们需要对碎片的计算略作修改：保存任务之后，生成3个任务，一个是主任务，另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务，SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口，Details - Symmetry将点群修改为Oh群：
（这是为了方便后续分析MO组分的时候，能够非常方便的指认碎片的具有对称性的轨道，虽然NOCV分析不支持对称性，但碎片是允许使用对称性的，而且一般而言，建议碎片对称性与整体对称性一致，因此下面(CO)8也设置为OHh群）
Details - runscript中添加下图所示的几行，修改电子占据（注意此时Auto update按钮被取消掉了，这个按钮是指脚本根据GUI的设置自动调整，而我们人为修改了脚本，不希望它再被GUI的设置影响，因此这里自动取消了勾选。倘若勾选，我们手动修改的部分会消失掉）
也可以使用如下方法修改电子占据:如何修改点群、电子占据？
类似打开CO碎片的Input窗口，设置点群（(CO)8的电子占据没有什么意外的情况，因此没有修改电子占据）：
两个碎片任务设置完毕，分别ctrl s保存，并分别运行两个碎片任务。碎片任务结束之后，我们来运行主任务。因为碎片任务已经有了*.results/adf.rkf文件，因此我们在主任务中，直接引用这两个文件：
也可以保存后关闭窗口。在ADFjobs窗口，选中主任务，点击菜单栏Job - run，运行该任务。
注意
本例较为简单，因此没有出现某个碎片的电子占据为分数占据。一般而言，碎片计算完毕，需要检查碎片的电子占据，是否都是整数。对EDA-NOCV分析而言，必须是整数占据。因此一般需要设置金属的点群与整体一致，例如这里整体是Oh群，中心金属虽然是SO3群，但做EDA-NOCV分析时，必须设置为Oh群。这对正确指定该碎片的电子占据，有莫大的辅助性、必要性。
结果查看
分子轨道与碎片轨道的组成关系
SCM - level： 可以看到：
鼠标放置在第二列（也就是整体的MO）具体某个能级上，就显示这个能级的名字、能级、具体组分（包含碎片轨道的百分比）。文中对这些能级的关系，进行了适当的整理。
能量分解的数据
SCM - Output - Properties - Bonding Energy Decomposation可以看到能量分解的结果。
hartree eV kcal/mol kJ/mol
-------------------- ----------- ---------- -----------
Pauli Repulsion
Kinetic (Delta T^0): 1.512237651545290 41.1501 948.94 3970.38
Delta V^Pauli Coulomb: -1.180862286395709 -32.1329 -741.00 -3100.35
Delta V^Pauli LDA-XC: -0.274173465069345 -7.4606 -172.05 -719.84
Delta V^Pauli MetaHybrid-LDA: -0.006618650982341 -0.1801 -4.15 -17.38
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Pauli Repulsion: 0.050583249097895 1.3764 31.74 132.81
(Total Pauli Repulsion =
Delta E^Pauli in BB paper)
Steric Interaction
Pauli Repulsion (Delta E^Pauli): 0.050583249097895 1.3764 31.74 132.81
Electrostatic Interaction: -0.097364551478336 -2.6494 -61.10 -255.63
(Electrostatic Interaction =
Delta V_elstat in the BB paper)
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Steric Interaction: -0.046781302380441 -1.2730 -29.36 -122.82
(Total Steric Interaction =
Delta E^0 in the BB paper)
Orbital Interactions
A: -0.384576957930783 -10.4649 -241.33 -1009.71
MetaHybrid correction: 0.074161006976222 2.0180 46.54 194.71
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Orbital Interactions: -0.310415950954561 -8.4468 -194.79 -815.00
Alternative Decomposition Orb.Int.
Kinetic: -1.406743982080013 -38.2795 -882.75 -3693.41
Coulomb: 0.845175511012896 22.9984 530.36 2219.01
XC: 0.251152520112555 6.8342 157.60 659.40
-------------------- ----------- ---------- -----------
Total Orbital Interactions: -0.310415950954561 -8.4468 -194.79 -815.00
Residu (E=Steric+OrbInt+Res): -0.000004445134254 -0.0001 0.00 -0.01
Total Bonding Energy: -0.357201698469256 -9.7200 -224.15 -937.83
其中Pauli排斥为31.74kcal/mol，静电作用-61.10kcal/mol，轨道作用（含MetaHybrid correction）-194.79kcal/mol，总Bonding energy为-224.15kcal/mol。
NOCV分析的数据：轨道相互作用能具体拆分成哪些轨道相互作用？空间分布情况如何？
SCM - Output - Properties - ETS-NOCV：
Alpha resolution ...... 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol) 1-104.14041 2-104.14041 3 -3.63278 4 -3.63277 5 -3.63277 6 -1.78234 7 -0.20386 8 -0.20386 9 -0.20386
可以看到alpha轨道，主要由两组成键作用贡献，二者贡献能量相同，均为-104.14041/mol，往下翻，可以看到β的情况：
Beta resolution ...... 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - beta(in kcal/mol) 1 -3.13999 2 -3.13999 3 -3.13999 4 -1.14356
可以看到beta轨道贡献都很小，这与原文是一致的。
在SCM - View - Add - Isosurface: with phase - 窗口底部select field选择对应的NOCV def density，并在窗口底部将等值面的值从默认的0.03修改的更小，例如0.003，就可以看到对应成键相互作用的电子转移情况，与文献定性结果一致。
文献为：
对键能的贡献为-103.2 kcal/mol * 2 = -206.4 kcal/mol
我们得到的电子转移情况为：
这是其中一组的电子转移情况，文献中列出的也是这一组。另一组和这一组是简并的。
对键能的贡献为-104.1 kcal/mol * 2 = -208.2 kcal/mol。与文献中差值为2 kcal/mol，完全在可以接受范围内。原则上来说，本文的计算比原文更精确可靠。
上图是表示金属中心某个d轨道电子（红色区域）转移到8个CO的π反键轨道（蓝色区域）形成反馈键，详见文献。而我们在软件的输出结果中，也可以清晰的看到这一点。
轨道相互作用对应的电子转移，发生在哪些碎片轨道之间？
我们查看这两组轨道作用的电子转移情况：
SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions):
Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is 2.00000000000000
Threshold for an individual SFO contribution is 1.000000000000000E-002
1 NOCV eigenvalues: -0.75379 0.75379
Corresponding Delta E k:-104.14041 (kcal/mol)
26 SFO contribution: 0.77178
430 SFO contribution: -0.77038
Sum from all SFOs: -0.10626E-13
2 NOCV eigenvalues: -0.75379 0.75379
Corresponding Delta E k:-104.14041 (kcal/mol)
40 SFO contribution: 0.77178
435 SFO contribution: -0.77038
Sum from all SFOs: -0.68415E-14
可以看到第一组轨道作用：430号SFO失去0.77e，26号SFO得到0.77e。我们来看看430 SFO和26 SFO分别是什么：Output - Properties - SFO constructions，略往下翻：
......
SPIN SFO (index Fragment GeneratinExpansion in Fragment Orbitals
indx incl.CFs) Occup Orb.Energy FragmentType Coeff. Orbital on Fragment
-------------------------------------------------------------------------------------------
A 1 1 1.000 -19.750 au CO 1.00 1 A1.g 1
( -537.427 eV)
B 1.000 -19.750 au
( -537.427 eV)
A 2 2 1.000 -10.662 au CO 1.00 2 A1.g 1
( -290.130 eV)
B 1.000 -10.662 au
( -290.130 eV)
A 3 3 1.000 -1.295 au CO 1.00 3 A1.g 1
......
A 26 26 -- -0.026 au CO 1.00 2 E.g:1 1
( -0.713 eV)
B -- -0.026 au
......
A 40 40 -- -0.026 au CO 1.00 2 E.g:2 1
( -0.713 eV)
B -- -0.026 au
( -0.713 eV)
......
A 430 430 1.000 0.021 au Sr 1.00 2 E.g:1 2
( 0.564 eV)
B -- 0.174 au
......
A 435 435 1.000 0.021 au Sr 1.00 2 E.g:2 2
( 0.564 eV)
B -- 0.174 au
( 4.741 eV)
可以看到26号SFO是CO碎片的2 E.g:1轨道，该碎片轨道能级-0.026 a.u.，对照level图，实际是CO碎片的LUMO轨道；430号SFO是Sr碎片的2 E.g:1轨道，能级0.021 a.u.。对照level图，可以看到实际上就是Sr的HOMO轨道中的一个。类似可以分析第二组轨道作用。
因为这是α自旋的情况，因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。
碎片轨道SFO的查看
在主任务的SCM → Level图中，右键点击碎片能级，可以看到其SFO编号，选择该编号，可以看到其在分子中的空间分布情况：
对与这些碎片轨道，尤其是金属原子那个Region，对应着什么原子轨道，如何查看呢？
EDA中的不可约表示
对于有对称性的分子，EDA分析是支持点群设置的，整体、碎片沿用同样的点群（软件默认是这样设置的，但是保险起见，建议确认一样后，再去计算），计算完毕后，在配合物整体的*.out文件中，列出的配合物整体的分子轨道，以及碎片轨道（在*.out中称为SFO），都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到，注意编号。
例如，Sr(CO)8采用Oh群计算，则包括如下不可约表示：
A1.g A2.g E.g:1 E.g:2 T1.g:1 T1.g:2 T1.g:3 T2.g:1 T2.g:2 T2.g:3 A2.u A1.u E.u:1 E.u:2 T2.u:1 T2.u:2 T2.u:3 T1.u:1 T1.u:2 T1.u:3
主任务中Output → Properties → SFO construction给出:
......省略
=== A1.g ===
......省略
A 20 20 -- 15.710 au CO 1.00 20 A1.g 1
( 427.500 eV)
B -- 15.710 au
( 427.500 eV)
A 21 21 -- 53.281 au CO 1.00 21 A1.g 1
( 1449.846 eV)
B -- 53.281 au
( 1449.846 eV)
A 22 22 -- 126.617 au CO 1.00 22 A1.g 1
( 3445.420 eV)
B -- 126.617 au
( 3445.420 eV)
A 23 23 1.000 -589.802 au Sr 1.00 1 A1.g 2
( -16049.317 eV)
B 1.000 -589.802 au
( -16049.326 eV)
A 24 24 1.000 -80.767 au Sr 1.00 2 A1.g 2
( -2197.781 eV)
B 1.000 -80.764 au
.......省略
那么SFO编号为24的（这里有2列编号，如果不使用Frozen Core，则两列编号一样，否则会不一样，简单起见，建议用户如果搞不清楚，就不使用Frozen core），对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢？我们打开Sr这个碎片的能级图，鼠标放在Sr的分子轨道上（第二列），找到2 A1.g：
可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。
NOCV中的不可约表示
此时点群被关闭了，因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子：
......省略
=== A ===
......省略
A 415 415 -- 53.549 au CO 1.00 35 T1.u:3 1
( 1457.137 eV)
B -- 53.549 au
( 1457.137 eV)
A 416 416 -- 126.891 au CO 1.00 36 T1.u:3 1
( 3452.893 eV)
B -- 126.891 au
( 3452.893 eV)
A 417 417 1.000 -589.802 au Sr 1.00 1 A1.g 2
( -16049.317 eV)
B 1.000 -589.802 au
( -16049.326 eV)
A 418 418 1.000 -80.767 au Sr 1.00 2 A1.g 2
( -2197.781 eV)
B 1.000 -80.764 au
( -2197.699 eV)
A 419 419 1.000 -12.737 au Sr 1.00 3 A1.g 2
( -346.591 eV)
B 1.000 -12.736 au
( -346.559 eV)
A 420 420 1.000 -1.500 au Sr 1.00 4 A1.g 2
.......省略
这是所有SFO都堆在一起，不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO，对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的，因此打开Sr碎片作业的能级图，一样去找2 A1.g，一样可以看到是2S轨道。
实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件，而不需要重新去计算碎片，这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证，也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件，打开的能级图就是一样的了。