差别

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--- adf:hyperpolarization [2020/02/17 17:30] – [案例1：LiH的α、β、γ值计算] liu.jun
+++ adf:hyperpolarization [2022/01/20 19:31] (当前版本) – [单位] liu.jun
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-======如何计算非线性光学性质：超极化率等======
+======计算静态极化率α与非线性光学性质β、γ======
 =====前言=====
-分子受光照射后均将发生光频电极化现象，分子产生感生偶极矩，能量成为外电场对函数。能量对均匀外电场F进行泰勒展开得到：
+分子受光照射后均将发生光频电极化现象，分子产生感生偶极矩，能量成为外电场的函数。能量对均匀外电场F进行泰勒展开得到：
 {{ :adf:hyperpolar.png?550 }}
-其中，$μ_0$为无外场下的偶极矩，α、β、γ为极化率（线性极化系数）、二阶非线性极化率（即第一超极化率）和三阶非线性极化率。
+其中，μ<sub>0</sub>为无外场下的偶极矩，α、β、γ为极化率（一阶极化系数，线性极化率）、二阶非线性极化率（即一阶超极化率）和三阶非线性极化率（即二阶超极化率）。
 ADF能够直接地计算出分子的线性、二次非线性微观极化系数，也就是极化率和第一超极化率。本文以超极化率为例。
-{{ :adf:nlo.jpeg?400 |}}
+{{ :adf:nlo.png?400 |}}
-建模的操作，参考：[[adf:buildmodel|AMS软件建模教程]]。结构优化参考：[[adf:geoopt]]、[[adf:geooptforbigsystem]]、[[adf:restrictopt]]等。
+建模的操作，参考：[[adf:buildmodel|AMS软件建模教程]]。结构优化参考：[[adf:geoopt2020]]、[[adf:geooptforbigsystem2020]]、[[adf:restrictopt2020]]等。
-非线性光学性质β、γ的数值，因为属于高阶响应性质，因此键长、方法、积分精度、基组稍有不同，就能带来很大的扰动。因此建议定性研究，同类分子，在相同计算参数下，定性比较。另外，α、β、γ各分量的值与坐标系是密切相关的，不同的坐标系，得到的值不一样。但是α的模则与坐标系无关，不同坐标系下，其模保持不变。β、γ也有各自的不变量。
+非线性光学性质β、γ的数值，因为属于高阶响应性质，因此键长、方法、积分精度、基组稍有不同，就能带来很大的扰动。因此建议同类分子在相同计算参数下，定性比较。另外，α、β、γ各分量的值与坐标系是密切相关的，不同的坐标系，得到的值不一样。但是α的模则与坐标系无关，不同坐标系下，其模保持不变。β、γ也有各自的不变量。
-=====案例1：LiH的α、β、γ值计算=====
+例如对于β，
-文献：Zhongwei Hu, Jochen Autschbach, and Lasse Jensen, Simulating Third-Order Nonlinear Optical Properties Using Damped Cubic Response Theory within Time-Dependent Density Functional Theory, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 1294−1304
-本文旨在比较各种计算方法。作为一个最简单的入手案例，我们选择LiH分子。按照作者选取的泛函（LDA）、基组（SZ）、计算方法（Damped
+{{ :adf:hyperpol004.jpg?350 }}
-Cubic Response Theory，在GUI中对应Properties - Hyperolarizability - Calculate - γ(damped 2nd hyperpol)，选择该选项会同时计算α、β、γ），频率（$ω_1$,$ω_2$,$ω_3$,liftime均为0，因为计算的是静态超极化率）。
-文中的计算结果为：
+其中，μ为偶极矩，β<sub>0</sub>与β<sub>μ</sub>均与坐标系无关，但β<sub>ijk</sub>则随坐标系而有所不同，正负也可能不一样。
-{{ :adf:hyperpol003.png?450 }}
+=====案例=====
+  * [[adf:lihhyper]]
-====参数设置====
-===模型===
-Li-H键长1.60埃，H-Li方向设置为z轴（依次选中H、Li，Edit - Align - With y-Axis）.
-===参数===
-{{ :adf:hyperpol001.png?650 }}
-{{ :adf:hyperpol002.png?650 }}
-保存并提交任务。
-====结果查看====
-===偶极矩===
-SCM - Output，窗口底部输入dipole moment回车搜索得到：
-<code>
- Dipole Moment  ***  (Debye)  ***
- Vector   :         0.00000000      0.00000000      4.67430075
- Magnitude:         4.67430075
-</code>
-因此得到偶极矩，因为设置H-Li为Z轴，因此偶极矩只有z方向有分量。
-===极化率===
-极化率α是一个二阶张量，搜索 Polarizability tensor:
-<code>
- Polarizability tensor:
-                X                   Y                   Z
-.58260             0.00000             0.00000
-.00000            20.58260             0.00000
-.00000             0.00000             8.34178
- Isotropic        POLARIZABILITY   =      16.502     atomic units
- ------------------------------------------
-        IMAGINARY POLARIZABILITY
- ------------------------------------------
-                X                   Y                   Z
-.00000             0.00000             0.00000
-.00000             0.00000             0.00000
-.00000             0.00000             0.00000
- Isotropic        POLARIZABILITY   =      0.0000     atomic units
-</code>
-这里分别列出了极化率的实部与虚部，各自都是3*3的矩阵，分别对应$α_{ij}$，其中i，j=x，y，z。
-可以看到
-  * $α_{xx}$=20.5826 a.u.
-  * $α_{zz}$=8.34178 a.u.
-与文献中20.59、8.21一致。
-====一阶超极化率β====
-在out窗口，搜索 Hyperpolarizability tensor:
-<code>
-Hyperpolarizability tensor:
-                       X              Y              Z
- X        X         0.0000         0.0000      -345.0548
-          Y         0.0000         0.0000         0.0000
-          Z      -345.0548         0.0000         0.0000
- Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-          Y         0.0000         0.0000      -345.0548
-          Z         0.0000      -345.0548         0.0000
- Z        X      -345.0757         0.0000         0.0000
-          Y         0.0000      -345.0757         0.0000
-          Z         0.0000         0.0000      -360.9820
- ------------------------------------------
-        IMAGINARY HYPERPOLARIZABILITY
- ------------------------------------------
-                       X              Y              Z
- X        X         0.0000         0.0000         0.0000
-          Y         0.0000         0.0000         0.0000
-          Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-          Y         0.0000         0.0000         0.0000
-          Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
-          Y         0.0000         0.0000         0.0000
-          Z         0.0000         0.0000         0.0000
-</code>
-这里同样地列出了β张量的实部与虚部。β是三阶张量，有三个下标$β_{ijk}$，i，j，k=x，y，z。其中
-  * $β_{zxx}$ = -345.0757 a.u.
-  * $β_{zzz}$ = -360.9820 a.u.
-与文中结果大致一致，实际上与Dalton的结果更接近。不同版本的ADF计算方法也不同，尤其是2016到2019每个版本之间均有较大调整。
-====二阶超极化率γ====
-在out中搜索Second hyperpolarizability tensor:
-<code>
- Second hyperpolarizability tensor:
-                                X              Y              Z
- X        X        X     -4238.9431         0.0000         0.0001
-                   Y         0.0000     -1426.0317         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000      9904.3713
- X        Y        X         0.0000     -1426.0317         0.0000
-                   Y     -1426.0317         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- X        Z        X         0.0000         0.0000      9904.3713
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z      9904.3713         0.0000        -0.0001
- Y        X        X         0.0000     -1426.0317         0.0000
-                   Y     -1426.0317         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Y        Y        X     -1426.0317         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000     -4238.9431         0.0001
-                   Z         0.0000         0.0001      9904.3713
- Y        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000      9904.3713
-                   Z         0.0000      9904.3713        -0.0001
- Z        X        X         0.0000         0.0000      9904.0350
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z      9904.0350         0.0000        -0.0001
- Z        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000      9904.0350
-                   Z         0.0000      9904.0350        -0.0001
- Z        Z        X      9904.0350         0.0000        -0.0001
-                   Y         0.0000      9904.0350        -0.0001
-                   Z        -0.0001        -0.0001     29981.6352
- ----------------------------------------------------
-        IMAGINARY SECOND HYPERPOLARIZABILITY
- ----------------------------------------------------
-                                X              Y              Z
- X        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- X        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- X        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Y        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Y        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Y        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Z        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Z        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
- Z        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
-                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
-</code>
-同样列出了二阶超极化率的实部与虚部。γ为四阶张量，因此有四个下标$γ_{ijkl}，i，j，k，l=x，y，z。其中：
-  * $γ_{xxxx}$ = -4238.9431 a.u.
-  * $γ_{xxyy}$ = -1426.0317 a.u.
-  * $γ_{xxzz}$ = 9904.3713 a.u.
-  * $γ_{zzzz}$ = 29981.6352 a.u.
 =====单位=====
-  * α: 1 au = 0.14818 esu
+ADF输出的数据单位为a.u.
-  * β: 1 au = 8.641x 10$^{-33}$ esu
+  * α: 1 a.u. = 0.14818 x 10<sup>-24</sup> esu
-  * γ: 1 au = 5.0367 x 10$^{-40}$ esu
+  * β: 1 a.u. = 8.641 x 10<sup>-33</sup> esu
+  * γ: 1 a.u. = 5.0367 x 10<sup>-40</sup> esu

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