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如何计算非线性光学性质：超极化率等
前言
分子受光照射后均将发生光频电极化现象，分子产生感生偶极矩，能量成为外电场对函数。能量对均匀外电场F进行泰勒展开得到：
其中，$μ_0$为无外场下的偶极矩，α、β、γ为极化率（线性极化系数）、二阶非线性极化率（即第一超极化率）和三阶非线性极化率。
ADF能够直接地计算出分子的线性、二次非线性微观极化系数，也就是极化率和第一超极化率。本文以超极化率为例。
建模的操作，参考：AMS软件建模教程。结构优化参考：geoopt、geooptforbigsystem、restrictopt等。
非线性光学性质β、γ的数值，因为属于高阶响应性质，因此键长、方法、积分精度、基组稍有不同，就能带来很大的扰动。因此建议定性研究，同类分子，在相同计算参数下，定性比较。另外，α、β、γ各分量的值与坐标系是密切相关的，不同的坐标系，得到的值不一样。但是α的模则与坐标系无关，不同坐标系下，其模保持不变。β、γ也有各自的不变量。
案例1：LiH的α、β、γ值计算
文献：Zhongwei Hu, Jochen Autschbach, and Lasse Jensen, Simulating Third-Order Nonlinear Optical Properties Using Damped Cubic Response Theory within Time-Dependent Density Functional Theory, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 1294−1304
本文旨在比较各种计算方法。作为一个最简单的入手案例，我们选择LiH分子。按照作者选取的泛函（LDA）、基组（SZ）、计算方法（Damped Cubic Response Theory，在GUI中对应Properties - Hyperolarizability - Calculate - γ(damped 2nd hyperpol)，选择该选项会同时计算α、β、γ），频率（$ω_1$,$ω_2$,$ω_3$,liftime均为0，因为计算的是静态超极化率）。
文中的计算结果为：
参数设置
模型
Li-H键长1.60埃，H-Li方向设置为z轴（依次选中H、Li，Edit - Align - With y-Axis）.
参数
保存并提交任务。
结果查看
偶极矩
SCM - Output，窗口底部输入dipole moment回车搜索得到：
Dipole Moment *** (Debye) *** Vector : 0.00000000 0.00000000 4.67430075 Magnitude: 4.67430075
因此得到偶极矩，因为设置H-Li为Z轴，因此偶极矩只有z方向有分量。
极化率
极化率α是一个二阶张量，搜索 Polarizability tensor:
Polarizability tensor:
X Y Z
20.58260 0.00000 0.00000
0.00000 20.58260 0.00000
0.00000 0.00000 8.34178
Isotropic POLARIZABILITY = 16.502 atomic units
------------------------------------------
IMAGINARY POLARIZABILITY
------------------------------------------
X Y Z
0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000
Isotropic POLARIZABILITY = 0.0000 atomic units
这里分别列出了极化率的实部与虚部，各自都是3*3的矩阵，分别对应$α_{ij}$，其中i，j=x，y，z。 可以看到
- $α_{xx}$=20.5826 a.u.
- $α_{zz}$=8.34178 a.u.
与文献中20.59、8.21一致。
一阶超极化率β
在out窗口，搜索 Hyperpolarizability tensor:
Hyperpolarizability tensor:
X Y Z
X X 0.0000 0.0000 -345.0548
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z -345.0548 0.0000 0.0000
Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 -345.0548
Z 0.0000 -345.0548 0.0000
Z X -345.0757 0.0000 0.0000
Y 0.0000 -345.0757 0.0000
Z 0.0000 0.0000 -360.9820
------------------------------------------
IMAGINARY HYPERPOLARIZABILITY
------------------------------------------
X Y Z
X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
这里同样地列出了β张量的实部与虚部。β是三阶张量，有三个下标$β_{ijk}$，i，j，k=x，y，z。其中
- $β_{zxx}$ = -345.0757 a.u.
- $β_{zzz}$ = -360.9820 a.u.
与文中结果大致一致，实际上与Dalton的结果更接近。不同版本的ADF计算方法也不同，尤其是2016到2019每个版本之间均有较大调整。
二阶超极化率γ
在out中搜索Second hyperpolarizability tensor:
Second hyperpolarizability tensor:
X Y Z
X X X -4238.9431 0.0000 0.0001
Y 0.0000 -1426.0317 0.0000
Z 0.0000 0.0000 9904.3713
X Y X 0.0000 -1426.0317 0.0000
Y -1426.0317 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Z X 0.0000 0.0000 9904.3713
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 9904.3713 0.0000 -0.0001
Y X X 0.0000 -1426.0317 0.0000
Y -1426.0317 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Y X -1426.0317 0.0000 0.0000
Y 0.0000 -4238.9431 0.0001
Z 0.0000 0.0001 9904.3713
Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 9904.3713
Z 0.0000 9904.3713 -0.0001
Z X X 0.0000 0.0000 9904.0350
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 9904.0350 0.0000 -0.0001
Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 9904.0350
Z 0.0000 9904.0350 -0.0001
Z Z X 9904.0350 0.0000 -0.0001
Y 0.0000 9904.0350 -0.0001
Z -0.0001 -0.0001 29981.6352
----------------------------------------------------
IMAGINARY SECOND HYPERPOLARIZABILITY
----------------------------------------------------
X Y Z
X X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
同样列出了二阶超极化率的实部与虚部。γ为四阶张量，因此有四个下标$γ_{ijkl}，i，j，k，l=x，y，z。其中：
- $γ_{xxxx}$ = -4238.9431 a.u.
- $γ_{xxyy}$ = -1426.0317 a.u.
- $γ_{xxzz}$ = 9904.3713 a.u.
- $γ_{zzzz}$ = 29981.6352 a.u.
单位
- α: 1 au = 0.14818 esu
- β: 1 au = 8.641x 10$^{-33}$ esu
- γ: 1 au = 5.0367 x 10$^{-40}$ esu