| 两侧同时换到之前的修订记录前一修订版后一修订版 | 前一修订版 |
| adf:hbondanalysis [2016/09/12 16:37] – [键能分解（EDA）] liu.jun | adf:hbondanalysis [2021/10/12 17:45] (当前版本) – liu.jun |
|---|
| </WRAP> | </WRAP> |
| |
| |
| [[http://www.fermitech.com.cn/?wpdmdl=2231|本文中ADF计算相关文件下载]] | |
| |
| [[http://www.fermitech.com.cn/?wpdmdl=2242|本文PDF版下载]] | |
| ===== 摘要：本文涉及的ADF计算功能包括 ===== | ===== 摘要：本文涉及的ADF计算功能包括 ===== |
| |
| * 片段构成分子之后，电子在片段间的转移情况； | * 片段构成分子之后，电子在片段间的转移情况； |
| * 分子轨道（MO）投射到片段轨道（SFO）上的占据情况； | * 分子轨道（MO）投射到片段轨道（SFO）上的占据情况； |
| * 键能分解到各个不可约表示； | * 键能分解到各个不可约表示，其中AAA不可约表示实际上是π轨道，AA实际上是σ轨道 |
| * 分析Pauli排斥的大小、轨道相互作用的大小、各个不可约表示中轨道相互作用的大小、色散修正的大小； | * 分析Pauli排斥的大小、轨道相互作用的大小、各个不可约表示中轨道相互作用的大小、色散修正的大小； |
| * 通过去掉特定对称性的空轨道，来得到特定对称性对能量（轨道相互作用能）、（VDD）电荷的贡献； | * 通过去掉特定对称性的空轨道，来得到特定对称性对能量（轨道相互作用能）、（VDD）电荷的贡献； |
| 结构优化使用的是软件默认的解析梯度方法。 | 结构优化使用的是软件默认的解析梯度方法。 |
| |
| 超分子的结构优化是在气相中完成（在ADF软件中，创建超分子，并使用ADF模块进行计算，默认情况即为气相，也就是说超分子周围没有其他分子，边界在无穷远处）。使用Cs对称，即超分子为平面结构。结构优化完成之后，进行频率计算，没有发现虚频，从而确认是能量局域最小点（注：几何结构优化算法无法得到全局最小点，用一个比喻来说明：一个凹凸不平的地面，一个小珠子被放在某一个位置，那么它将自动滚入所在的“坑”里面，而无法滚入到海拔最低的坑里面。几何结构优化算法，类似于在重力作用下，珠子滚到低处的过程）。计算中并没有考虑BSSE（关于BSSE的原理和计算方法，可以具体参考费米科技WIKI：“如何计算BSSE”），因为色散修正已经部分地被色散修正涵盖。 | 超分子的结构优化是在气相中完成（在ADF软件中，创建超分子，并使用ADF模块进行计算，默认情况即为气相，也就是说超分子周围没有其他分子，边界在无穷远处）。使用Cs对称，即超分子为平面结构。结构优化完成之后，进行频率计算，没有发现虚频，从而确认是能量局域最小点（注：几何结构优化算法无法得到全局最小点，用一个比喻来说明：一个凹凸不平的地面，一个小珠子被放在某一个位置，那么它将自动滚入所在的“坑”里面，而无法滚入到海拔最低的坑里面。几何结构优化算法，类似于在重力作用下，珠子滚到低处的过程）。计算中并没有考虑BSSE（关于BSSE的原理和计算方法，可以具体参考费米维基：[[adf:bsse]]），因为BSSE已经部分地被色散修正涵盖。 |
| |
| ==== ADF软件操作 ==== | ==== ADF软件操作 ==== |
| |
| ==== 键能分解（EDA） ==== | ==== 键能分解（EDA） ==== |
| 参考[[adf:eda]] | 其物理意义的详细讲解，参考[[adf:eda]] |
| ==== 电荷分布分析 ==== | ==== 电荷分布分析 ==== |
| |
| |
| |
| <color blue>建模参考[[http://pan.baidu.com/s/1c0jSBIC|“费米科技维基百科：ADF模块建模演示I（视频下载）”]]</color> | 建模的操作，参考：[[adf:buildmodel|AMS软件建模教程]] |
| |
| <color blue>参数设置参考2.1节ADF操作图示1所示，如果能量震荡较为明显可以参考“费米科技维基百科：如何优化分子的几何结构”。注意如ADF操作图示1所示，将结构对称化为Cs群。结构优化任务文件名，此处命名为01Geo。产生的各种文件都自动以01Geo添加对应的后缀，例如日志文件名为01Geo.logfile。详见计算文件包下载链接。</color> | <color blue>参数设置参考2.1节ADF操作图示1所示，如果能量震荡较为明显可以参考“费米维基：[[adf:geoopt2020]]”。注意如ADF操作图示1所示，将结构对称化为Cs群。结构优化任务文件名，此处命名为01Geo。产生的各种文件都自动以01Geo添加对应的后缀，例如日志文件名为01Geo.logfile。详见计算文件包下载链接。</color> |
| |
| <color blue>优化完成后（在*.adf文件同级目录内，有了*.logfile和*.t21文件），在该任务的ADFinput窗口（或者ADFjobs窗口将结构优化任务这一栏目选中，变成灰色），SCM LOGO > Movie，则打开该任务结构优化动画。动画自动播放到最后一帧，然后点击File-update Geometry in ADFinput。如此最后一帧优化成功得到的分子结构将更新到ADFinput窗口。</color> | <color blue>优化完成后（在*.adf文件同级目录内，有了*.logfile和*.t21文件），在该任务的ADFinput窗口（或者ADFjobs窗口将结构优化任务这一栏目选中，变成灰色），SCM LOGO > Movie，则打开该任务结构优化动画。动画自动播放到最后一帧，然后点击File-update Geometry in ADFinput。如此最后一帧优化成功得到的分子结构将更新到ADFinput窗口。</color> |
| <color blue>在第一步的ADFinput窗口中，修改任务参数如下：</color> | <color blue>在第一步的ADFinput窗口中，修改任务参数如下：</color> |
| |
| <color blue>1）分子结构为前一步二聚体优化结束后得到的结构。此时不需要再对称化，软件将自动检测到对称性为Cs群。将该二聚体分为两个区，分区操作参考“费米科技维基百科：如何进行分区计算：QMMM、QUILD的使用”中第1小节所示。</color> | <color blue>1）分子结构为前一步二聚体优化结束后得到的结构。此时不需要再对称化，软件将自动检测到对称性为Cs群。将该二聚体分为两个区，分区操作参考[[adf:creatregion]]。</color> |
| |
| {{ :adf:hbondanalysis05.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis05.png?600 |}} |
| <WRAP center round 15%><color blue>ADF操作图示 6</color></WRAP> | <WRAP center round 15%><color blue>ADF操作图示 6</color></WRAP> |
| |
| <color blue>3）File-save as保存为另外一个任务名，例如此处命名为02Frag-Analysis（注意见计算文件包下载链接）。如此将自动产生三个任务，即计算片段A的任务、计算片段T的任务、整个分子片段分析的任务。如果是在图形界面提交，则只需要File-run就可以了。如果是要提交到Linux服务器，提交方式参见：“[[adf:fragmenttask]]”</color> | <color blue>3）File-save as保存为另外一个任务名，例如此处命名为02Frag-Analysis（注意见计算文件包下载链接）。如此将自动产生三个任务，即计算片段A的任务、计算片段T的任务、整个分子片段分析的任务。如果是在图形界面提交，则只需要File-run就可以了。如果是要提交到Linux服务器，提交方式参见：“[[adf:maintance]]”</color> |
| |
| <color blue>在ADFinput窗口点击SCM LOGO > logfile查看结果单体之间的结合能：</color> | <color blue>在ADFinput窗口点击SCM LOGO > logfile查看结果单体之间的结合能：</color> |
| 对于不同的二聚体的同一种的施主-受主相互作用，A和T的较小类似模仿结构在σ电子体系中，需要具有相同的前线分子轨道。图4所示为A、A’、A’’以及T、T’、T’’的前线轨道图。这些轨道，除A’’和T’’的之σ<sub>HOMO-1</sub>外（各自都只有一个接受质子的N 或O，因此只有一个孤对特征轨道），都非常相似。施主-受主相互作用发生于A（A’、A’’）的σ<sub>HOMO-1</sub>和σ<sub>HOMO</sub>，以及T（T’、T’’）的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>，以及A（A’、A’’）的σ<sub>LUMO</sub>和σ<sub>LUMO+1</sub>。注意：对于N …(H)N氢键，A’’施主-受主相互作用只发生于A’’的σ<sub>HOMO</sub>和T、T’、T’’的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>之间；对于N(H)…O氢键，T’’施主-受主相互作用只发生于T’’的σ<sub>HOMO</sub>和A、A’、A’’的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>之间。 | 对于不同的二聚体的同一种的施主-受主相互作用，A和T的较小类似模仿结构在σ电子体系中，需要具有相同的前线分子轨道。图4所示为A、A’、A’’以及T、T’、T’’的前线轨道图。这些轨道，除A’’和T’’的之σ<sub>HOMO-1</sub>外（各自都只有一个接受质子的N 或O，因此只有一个孤对特征轨道），都非常相似。施主-受主相互作用发生于A（A’、A’’）的σ<sub>HOMO-1</sub>和σ<sub>HOMO</sub>，以及T（T’、T’’）的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>，以及A（A’、A’’）的σ<sub>LUMO</sub>和σ<sub>LUMO+1</sub>。注意：对于N …(H)N氢键，A’’施主-受主相互作用只发生于A’’的σ<sub>HOMO</sub>和T、T’、T’’的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>之间；对于N(H)…O氢键，T’’施主-受主相互作用只发生于T’’的σ<sub>HOMO</sub>和A、A’、A’’的σ<sub>LUMO+1</sub>或σ<sub>LUMO</sub>之间。 |
| |
| <color blue>**图3所示信息对应的ADF软件操作：**</color> | <color blue>**图3所示信息对应的ADF软件操作（使用ETS-NOCV功能，通过分析NOCV的电子转移情况，可以更容易得到图3信息，具体可以参考[[adf:theoryofets-nocv]]、[[adf:nocv-disdinguishbonding2020]]）：**</color> |
| |
| 注意：这个图与ADF操作图示8虽然恨接近，事实上，也是经由该图衍生的到的信息。不过并不是直接就是该图。事实是，图3所示的，是轨道相互作用部分，而轨道相互作用是对应着电子的转移（从一个片段的占据轨道转移到另一个空轨道），因此，实际上这个图对应的是表1的内容。也就是： | 注意：这个图与ADF操作图示8虽然恨接近，事实上，也是经由该图衍生的到的信息。不过并不是直接就是该图。事实是，图3所示的，是轨道相互作用部分，而轨道相互作用是对应着电子的转移（从一个片段的占据轨道转移到另一个空轨道），因此，实际上这个图对应的是表1的内容。也就是： |
| 在之前的章节，我们已经明确了π电子数目不会影响氢键能；也就是说，AT系列二聚体的氢键强度，彼此之间只相差1.6kcal/mol。这导致如下结论：虽然质子施主和受主原子并不需要是芳香环的一部分来加强氢键——但，sp2杂化是必须的吗？如果是，那么sp2杂化对氢键的强化能力有多大？或者说让氢键中质子施主和受主之间的距离减小了多少？[3] | 在之前的章节，我们已经明确了π电子数目不会影响氢键能；也就是说，AT系列二聚体的氢键强度，彼此之间只相差1.6kcal/mol。这导致如下结论：虽然质子施主和受主原子并不需要是芳香环的一部分来加强氢键——但，sp2杂化是必须的吗？如果是，那么sp2杂化对氢键的强化能力有多大？或者说让氢键中质子施主和受主之间的距离减小了多少？[3] |
| |
| 本节将通过对比A’’T’’和a’’t’’（图8）阐明sp2杂化是否是必要的。a’’t’’存在船式和椅式同分异构体，和环己烷相似，椅式构象能力低4.8kcal/mol（见该文Supporting Information）。sp2杂化的A’’T’’氢键能比a’’t’’强7.9kcal/mol（表2）。这跟π电子无关，因为sp2杂化的A’’T’’极化仅仅为-1.9kcal/mol（见表1）。在平衡结构时（即稳定结构，或者说能量最低的结构），a’’t’’的相互作用能的所有成键组分，△Eoi和△Eelstat’，都比A’’T’’小。但Pauli排斥二者都很小。 | 本节将通过对比A’’T’’和a’’t’’（图8）阐明sp2杂化是否是必要的。a’’t’’存在船式和椅式同分异构体，和环己烷相似，椅式构象能量低4.8kcal/mol（见该文Supporting Information）。sp2杂化的A’’T’’氢键能比a’’t’’强7.9kcal/mol（表2）。这跟π电子无关，因为sp2杂化的A’’T’’极化仅仅为-1.9kcal/mol（见表1）。在平衡结构时（即稳定结构，或者说能量最低的结构），a’’t’’的相互作用能的所有成键组分，△Eoi和△Eelstat’，都比A’’T’’小。但Pauli排斥二者都很小。 |
| |
| 为了分析不同氢化情况带来的差别的根源，我们将a’’t’’的氢键距离调整到和A’’T’’氢键距离R(sp2)相同；另外也将A’’T’’的氢键距离调整到与a’’t’’氢键距离R(sp3)一致。在R(sp2)的情况下，A’’T’’和a’’t’’的相互作用能分别为-17.9kcal/mol和-7.4kal/mol。对比在R(sp2)的情况下两种二聚体相互作用能的组分，发现静电相互作用和轨道相互作用比较大；二者的Pauli排斥几乎一样大（A’’T’’为32.3，a’’t’’为34.3）。A’’T’’的静电相互作用以及轨道相互作用分别比a’’t’’强4.6、4.8kcal/mol。π共振仅为-1.9kcal/mol（表2）。a’’t’’静电相互作用比A’’T’’小，本文认为是由于图8所示的Voronoi形变密度电荷的补偿所致。a’’t’’的VDD电荷比A’’T’’小。 | 为了分析不同氢化情况带来的差别的根源，我们将a’’t’’的氢键距离调整到和A’’T’’氢键距离R(sp2)相同；另外也将A’’T’’的氢键距离调整到与a’’t’’氢键距离R(sp3)一致。在R(sp2)的情况下，A’’T’’和a’’t’’的相互作用能分别为-17.9kcal/mol和-7.4kal/mol。对比在R(sp2)的情况下两种二聚体相互作用能的组分，发现静电相互作用和轨道相互作用比较大；二者的Pauli排斥几乎一样大（A’’T’’为32.3，a’’t’’为34.3）。A’’T’’的静电相互作用以及轨道相互作用分别比a’’t’’强4.6、4.8kcal/mol。π共振仅为-1.9kcal/mol（表2）。a’’t’’静电相互作用比A’’T’’小，本文认为是由于图8所示的Voronoi形变密度电荷的补偿所致。a’’t’’的VDD电荷比A’’T’’小。 |
