差别

这里会显示出您选择的修订版和当前版本之间的差别。

--- adf:ets-nocv-cycloaddition [2016/08/14 15:51] – liu.jun
+++ adf:ets-nocv-cycloaddition [2020/11/23 12:58] (当前版本) – 移除 liu.jun
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-======ETS-NOCV计算：以环己烯为例，两个三重态的片段分析======
-**1，优化反应物**
-创建分子、优化分子结构，从而得到H-CN的结构。如何建模、优化具体参考：
-  * [[http://pan.baidu.com/s/1c0jSBIC|建模：ADF模块分子的基本建模功能演示（视频下载）]]
-  * [[adf:1000atomsball]]
-  * [[adf:geoopt]]
-  * [[adf:geooptforbigsystem]]
-  * [[adf:parameters]]
-  * [[adf:结构优化不收敛]]
-[[http://pan.baidu.com/s/1pKG6RAb|对应的文件下载（点击）]]。
-各个文件的含义，参考：
-  * [[adf:adffiles]]
-**2，对优化好的结构，提取出来，进行片段分析的计算（[[http://pan.baidu.com/s/1o8H5eSq|计算文件下载]]）：**
-  * [[adf:updategeotry]]
-参数设置如下（基组、泛函等参数选择可以参考：[[adf:parameters]]）：
-{{ :adf:etsnocvp30.png?600 |}}
-{{ :adf:etsnocvp31.png?600 |}}
-将分子分为2个区，分区方法参考：[[adf:creatregion]]。
-如果创建正确的话，应显示如下（乙烯、1，3丁二烯分别处于两个片段）：
-{{ :adf:etsnocvp32.png?600 |}}
-{{ :adf:etsnocvp33.png?600 |}}
-设置片段的占据方式：也就是乙烯、1，3丁二烯都是三重态，并且自旋方向相反，红色方框所示参数内容如下：
-  FRAGOCCUPATIONS
-  Region_1
-  A 5//7
-  SUBEND
-  Region_2
-  A 12//10
-  SUBEND
-  END
-{{ :adf:etsnocvp34.png?600 |}}
-如此整个分子的设置完成，File > Save As保存任务，例如取名为cyclohexene-ets-nocv，保存的时候，实际上生成了三个任务：
-  - cyclohexene-ets-nocv
-  - cyclohexene-ets-nocv.Region_1
-  - cyclohexene-ets-nocv.Region_2
-在SCM Logo > ADFjobs，打开ADFjobs窗口可以看到这三个任务（红色的Warning是后面计算完成之后才会产生的）：
-{{ :adf:etsnocvp40.png?500 |}}
-下面要设置片段，因为我们希望片段的电子占据成三重态！！而如果不设置、默认情况下会是单重态（偶数电子）或二重态（奇数电子）。点击下图的两个红色框的“圆点”，分别设置两个片段的参数：
-{{ :adf:etsnocvp35.png?600 |}}
-Region_1的参数设置改动的地方如下：
-{{ :adf:etsnocvp36.png?600 |}}
-其中：
-  OCCUPATIONS
-  A 10 1 1
-  END
-因为总共12个电子（2个C原子的4个电子被冻结了）表示能量较低的10个电子，采用双占据，剩余2个电子占据在更高的两个轨道——一般而言，这就是三重态。类似地：
-Region_2的参数设置改动的地方如下：
-{{ :adf:etsnocvp37.png?600 |}}
-如果偷个懒，设置完之后，关闭Region_1、Region_2窗口，提示保存的时候，点确定即可。之后在cyclohexene-ets-nocv的ADFinput窗口点击File > Run，或者在ADFjobs窗口选中cyclohexene-ets-nocv行，之后点击Job > Run，则会自动启动片段cyclohexene-ets-nocv.Region_1、cyclohexene-ets-nocv.Region_2的计算，片段计算完成之后，自动启动cyclohexene-ets-nocv的计算。之后可以查看ETS-NOCV的结果。
-但实际上三重态的计算比较麻烦，因此我们最好是手动地，先运行cyclohexene-ets-nocv.Region_1的计算，计算完毕之后，通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态：
-{{ :adf:etsnocvp38.png?600 |}}
-同样，运行cyclohexene-ets-nocv.Region_2，计算完毕之后，通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态：
-{{ :adf:etsnocvp39.png?600 |}}
-从以上两图来看，片段计算得到的能级（第二列的能级，也就是绿色框中的能级），都是三重态的占据。
-之后，再运行cyclohexene-ets-nocv。因为片段的计算已经完成了，所以如果提示：
-{{ :adf:etsnocvp41.png?300 |}}
-这个提示的意思是：是不是要重新计算Region_1，显然我们不需要再计算了，选择No即可；Region_2也一样选择No。
-**3，结果查看与分析**
-查看结果的操作，参考：[[adf:结果文件查看]]
-这样得到了文献中Table 2中对应的数据：
-{{ :adf:etsnocvp42.png?700 |}}
-这里采用ADF2016版进行计算，结果与文献（ADF2009）略有差别：
-SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:
-{{ :adf:etsnocvp43.png?700 |}}
-四个红色框中分别是Pauli作用能（ΔE<sub>Pauli</sub>）、静电作用能ΔE<sub>elstat</sub>、轨道作用能ΔE<sub>orb</sub>、总结合能（Total Bonding Energy）。
-其中ΔE<sub>dist</sub>的含义见[[adf:theoryofets-nocv]]，计算方法也很简单：在相同的参数下，分别进行结构优化和单点能的计算，计算完毕之后的到的Total Bonding Energy（计算的logfile末尾会显示这个数值，out文件的Bonding Energy Decomposition如上图所示中，也有这一项）和上面片段计算的到的Total Bonding Energy相减（得到一个正值）就得到ΔE<sub>dist</sub>
-Table 2中的ΔE<sub>total</sub>＝ΔE<sub>dist</sub>＋ΔE<sub>elstat</sub>＋ΔE<sub>Pauli</sub>＋ΔE<sub>orb</sub>
-我们计算结果与其略有差异：
-  * 文献中ΔE<sub>orb</sub>＝-404.3kcal/mol，我们计算的到ΔE<sub>orb</sub>＝-394.71kcal/mol
-  * 文献中ΔE<sub>Pauli</sub>＝489.6kcal/mol，我们计算的到ΔE<sub>Pauli</sub>＝475.43kcal/mol
-  * 文献中ΔE<sub>elstat</sub>＝-297.7kcal/mol，我们计算的到ΔE<sub>elstat</sub>＝-295.20kcal/mol
-  * 文献中ΔE<sub>total</sub>＝-37.3kcal/mol，我们计算的到ΔE<sub>total</sub>＝ΔE<sub>Total Bonding Energy</sub>＋ΔE<sub>dist</sub>＝-214.47kcal/mol＋175.1kcal/mol＝-39.37kcal/mol
-这里不演示ΔE<sub>dist</sub>的计算了，直接采用了文献中的值175.1kcal/mol。
-第i对NOCV轨道，对应着[[adf:theoryofets-nocv]]中的ψ<sub>i</sub>和ψ<sub>-i</sub>。所有的“NOCV对”对ΔE<sub>orb</sub>的贡献（叫做ΔE<sub>orb</sub>（i），i＝1，2，3……）加起来，就等于ΔE<sub>orb</sub>。在Output中也可以看到这个值。例如文献中，ΔE<sub>orb</sub>（1）=−176.9kcal/mol:
-{{ :adf:etsnocvp44.png?500 |}}
-我们计算得到的out文件中可以直接看到该值：
-SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV（需要往下拉一些）：
-{{ :adf:etsnocvp47.png?500 |}}
-可以看到：
-NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.53067   0.53067], beta[  -0.58882   0.58882 ]
-这其实对应着：
-  - alpha，本征值ν<sub>1</sub>=-0.53067和0.53067
-  - beta，本征值ν<sub>1</sub>=-0.58882和0.58882
-如上图所示，我们计算的到的ΔE<sub>orb</sub>（1）＝-172.38432  (kcal/mol)
-**那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子，引起的电子密度形变的贡献：**
-为了使得显示的图更圆润，我们先设置一下图像质量：SCM Logo > Preference > Module > ADFview > Grid > Fine。
-之后，查看第1对NOCV对形变密度的贡献：SCM Logo > View > View > Background > White （将背景改为白色），然后计算第1对NOCV对形变密度的贡献：
-**首先，计算该形变密度：**
-View > Calculated，之后在窗口下方：
-{{ :adf:etsnocvp45.png?700 |}}
-  * 第一个红色框：计算出来的Δρ<sub>1</sub>的名字，这里叫做C－1；
-  * 第二、三个红色框：因为我们选择的是open shell的ETS－NOCV分析，所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”，每种“NOCV对”会产生一个Δρ<sub>i</sub>，我们关心Δρ<sub>1</sub>，就需要把alpha和beta的Δρ<sub>1</sub>都加起来，也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下[[adf:theoryofets-nocv]]中的公式：
-{{ :adf:etsnocvp07.png?250 |}}
-实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。
-**其次，查看形变密度Δρ<sub>1</sub>（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）**
-Add > Isosurface: Double(+/-)，之后在下方Select Field选择Other...> C-1。如此图中即显示Δρ<sub>1</sub>。调整等值面的值为0.005，并点击Isosurface: Double > Show Details > Opacity改为10，并勾选Isosurface: Double 左边的框☑️，如此则得到图示：
-{{ :adf:etsnocvp46.png?700 |}}
-这个图，实际上就是文献中Fig.3c的第二个图：
-{{ :adf:etsnocvp44.png?500 |}}
-类似地，得到文献中Fig.3c的第四个图。计算Δρ<sub>2</sub>:
-点击菜单栏Calculated，之后在窗口下方：
-{{ :adf:etsnocvp48.png?500 |}}
-  * 第一个红色框：计算出来的Δρ<sub>2</sub>的名字，这里叫做C－2；
-  * 第二、三个红色框：因为我们选择的是open shell的ETS－NOCV分析，所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”，每种“NOCV对”会产生一个Δρ<sub>i</sub>，我们关心Δρ<sub>2</sub>，就需要把alpha和beta的Δρ<sub>2</sub>都加起来，也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下[[adf:theoryofets-nocv]]中的公式：
-{{ :adf:etsnocvp07.png?250 |}}
-实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。
-**其次，查看形变密度Δρ<sub>2</sub>（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）**
-Add > Isosurface: Double(+/-)，之后在下方Select Field选择Other...> C-2。如此图中即显示Δρ<sub>2</sub>。调整等值面的值为0.005，并点击Isosurface: Double > Show Details > Opacity改为10，并勾选Isosurface: Double 左边的框☑️，同时去掉C－1的勾选，如此则得到图示：
-{{ :adf:etsnocvp49.png?500 |}}
-在文献中，该图为：
-{{ :adf:etsnocvp50.png?180 |}}
-该图中可以看到第二个“NOCV对”（含alpha“NOCV对”和beta“NOCV对”）类似地，可以在out文件中找到对应的ΔE<sub>orb</sub>（2）：
-{{ :adf:etsnocvp51.png?600 |}}
-我们计算得到的该值为：-183.49762  (kcal/mol)

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