1，优化反应物

创建分子、优化分子结构，从而得到H-CN的结构。如何建模、优化具体参考：

• 建模：ADF模块分子的基本建模功能演示（视频下载）
• 建模：创建球形团簇
• geoopt
• geooptforbigsystem
• parameters
• 结构优化不收敛

对应的文件下载（点击）。

各个文件的含义，参考：

• adffiles

2，对优化好的结构，提取出来，进行片段分析的计算（计算文件下载）：

• 如何将结构优化、分子动力学某一帧结构导出，或更新到AMSinput用于后续计算

参数设置如下（基组、泛函等参数选择可以参考：parameters）：

将分子分为2个区，分区方法参考：如何创建分区。

如果创建正确的话，应显示如下（乙烯、1，3丁二烯分别处于两个片段）：

设置片段的占据方式：也就是乙烯、1，3丁二烯都是三重态，并且自旋方向相反，红色方框所示参数内容如下：

FRAGOCCUPATIONS
Region_1
A 5//7
SUBEND
Region_2
A 12//10
SUBEND
END

如此整个分子的设置完成，File > Save As保存任务，例如取名为cyclohexene-ets-nocv，保存的时候，实际上生成了三个任务：

1. cyclohexene-ets-nocv
2. cyclohexene-ets-nocv.Region_1
3. cyclohexene-ets-nocv.Region_2

在SCM Logo > ADFjobs，打开ADFjobs窗口可以看到这三个任务（红色的Warning是后面计算完成之后才会产生的）：

下面要设置片段，因为我们希望片段的电子占据成三重态！！而如果不设置、默认情况下会是单重态（偶数电子）或二重态（奇数电子）。点击下图的两个红色框的“圆点”，分别设置两个片段的参数：

Region_1的参数设置改动的地方如下：

其中：

OCCUPATIONS
A 10 1 1 
END

因为总共12个电子（2个C原子的4个电子被冻结了）表示能量较低的10个电子，采用双占据，剩余2个电子占据在更高的两个轨道——一般而言，这就是三重态。类似地：

Region_2的参数设置改动的地方如下：

如果偷个懒，设置完之后，关闭Region_1、Region_2窗口，提示保存的时候，点确定即可。之后在cyclohexene-ets-nocv的ADFinput窗口点击File > Run，或者在ADFjobs窗口选中cyclohexene-ets-nocv行，之后点击Job > Run，则会自动启动片段cyclohexene-ets-nocv.Region_1、cyclohexene-ets-nocv.Region_2的计算，片段计算完成之后，自动启动cyclohexene-ets-nocv的计算。之后可以查看ETS-NOCV的结果。

但实际上三重态的计算比较麻烦，因此我们最好是手动地，先运行cyclohexene-ets-nocv.Region_1的计算，计算完毕之后，通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态：

同样，运行cyclohexene-ets-nocv.Region_2，计算完毕之后，通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态：

从以上两图来看，片段计算得到的能级（第二列的能级，也就是绿色框中的能级），都是三重态的占据。

之后，再运行cyclohexene-ets-nocv。因为片段的计算已经完成了，所以如果提示：

这个提示的意思是：是不是要重新计算Region_1，显然我们不需要再计算了，选择No即可；Region_2也一样选择No。

3，结果查看与分析

查看结果的操作，参考：结果文件查看

这样得到了文献中Table 2中对应的数据：

这里采用ADF2016版进行计算，结果与文献（ADF2009）略有差别：

SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:

四个红色框中分别是Pauli作用能（ΔE_Pauli）、静电作用能ΔE_elstat、轨道作用能ΔE_orb、总结合能（Total Bonding Energy）。

其中ΔE_dist的含义见ETS-NOCV理论，计算方法也很简单：在相同的参数下，分别进行结构优化和单点能的计算，计算完毕之后的到的Total Bonding Energy（计算的logfile末尾会显示这个数值，out文件的Bonding Energy Decomposition如上图所示中，也有这一项）和上面片段计算的到的Total Bonding Energy相减（得到一个正值）就得到ΔE_dist

Table 2中的ΔE_total＝ΔE_dist＋ΔE_elstat＋ΔE_Pauli＋ΔE_orb

我们计算结果与其略有差异：

• 文献中ΔE_orb＝-404.3kcal/mol，我们计算的到ΔE_orb＝-394.71kcal/mol
• 文献中ΔE_Pauli＝489.6kcal/mol，我们计算的到ΔE_Pauli＝475.43kcal/mol
• 文献中ΔE_elstat＝-297.7kcal/mol，我们计算的到ΔE_elstat＝-295.20kcal/mol
• 文献中ΔE_total＝-37.3kcal/mol，我们计算的到ΔE_total＝ΔE_{Total Bonding Energy}＋ΔE_dist＝-214.47kcal/mol＋175.1kcal/mol＝-39.37kcal/mol

这里不演示ΔE_dist的计算了，直接采用了文献中的值175.1kcal/mol。

第i对NOCV轨道，对应着ETS-NOCV理论中的ψ_i和ψ_-i。所有的“NOCV对”对ΔE_orb的贡献（叫做ΔE_orb（i），i＝1，2，3……）加起来，就等于ΔE_orb。在Output中也可以看到这个值。例如文献中，ΔE_orb（1）=−176.9kcal/mol:

我们计算得到的out文件中可以直接看到该值：

SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV（需要往下拉一些）：

可以看到：

NOCV eigenvalues: alpha[ -0.53067 0.53067], beta[ -0.58882 0.58882 ]

这其实对应着：

1. alpha，本征值ν₁=-0.53067和0.53067
2. beta，本征值ν₁=-0.58882和0.58882

如上图所示，我们计算的到的ΔE_orb（1）＝-172.38432 (kcal/mol)

那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子，引起的电子密度形变的贡献：

为了使得显示的图更圆润，我们先设置一下图像质量：SCM Logo > Preference > Module > ADFview > Grid > Fine。

之后，查看第1对NOCV对形变密度的贡献：SCM Logo > View > View > Background > White （将背景改为白色），然后计算第1对NOCV对形变密度的贡献：

首先，计算该形变密度：

View > Calculated，之后在窗口下方：

• 第一个红色框：计算出来的Δρ₁的名字，这里叫做C－1；
• 第二、三个红色框：因为我们选择的是open shell的ETS－NOCV分析，所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”，每种“NOCV对”会产生一个Δρ_i，我们关心Δρ₁，就需要把alpha和beta的Δρ₁都加起来，也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下ETS-NOCV理论中的公式：

实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。

其次，查看形变密度Δρ₁（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）

Add > Isosurface: Double(+/-)，之后在下方Select Field选择Other…> C-1。如此图中即显示Δρ₁。调整等值面的值为0.005，并点击Isosurface: Double > Show Details > Opacity改为10，并勾选Isosurface: Double 左边的框☑️，如此则得到图示：

这个图，实际上就是文献中Fig.3c的第二个图：

类似地，得到文献中Fig.3c的第四个图。计算Δρ₂:

点击菜单栏Calculated，之后在窗口下方：

• 第一个红色框：计算出来的Δρ₂的名字，这里叫做C－2；
• 第二、三个红色框：因为我们选择的是open shell的ETS－NOCV分析，所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”，每种“NOCV对”会产生一个Δρ_i，我们关心Δρ₂，就需要把alpha和beta的Δρ₂都加起来，也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下ETS-NOCV理论中的公式：

实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。

其次，查看形变密度Δρ₂（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）

Add > Isosurface: Double(+/-)，之后在下方Select Field选择Other…> C-2。如此图中即显示Δρ₂。调整等值面的值为0.005，并点击Isosurface: Double > Show Details > Opacity改为10，并勾选Isosurface: Double 左边的框☑️，同时去掉C－1的勾选，如此则得到图示：

在文献中，该图为：

该图中可以看到第二个“NOCV对”（含alpha“NOCV对”和beta“NOCV对”）类似地，可以在out文件中找到对应的ΔE_orb（2）：

我们计算得到的该值为：-183.49762 (kcal/mol)