差别

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--- adf:coopofband [2018/12/13 08:37] – [2，COOP分析] liu.jun
+++ adf:coopofband [2022/01/20 20:24] (当前版本) – liu.jun
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-======使用Crystal Orbital Overlap Population（COOP）分析能带与化学键的关系======
+======诺贝尔奖得主RoaldHoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS2018)：使用Crystal Orbital Overlap Population（COOP）分析能带与化学键的关系======
 COOP功能将固体物理能带理论与化学相结合。诺贝尔奖得主Roald Hoffmann最近发表在JACS上的工作，探索如何将分子轨道理论应用于晶体轨道，从而全面、定性、定量地理解钙钛矿带结构行为。除此之外，还研究了晶体轨道重叠布居(COOP)，从而进一步了解了相关电子能带的组成。本文介绍的COOP功能要求AMS版本号大于2018.105。
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 ===== 建模=====
-文中使用来metaGGA：SCAN，作为功能演示，本文使用更高效的参数：GGA：PBEsol，以及更小的基组、冻芯近似，但也得到了与文中定性一致的结果。文章中原始的能带、态密度、COOP计算文件下载，[[https://www.jianguoyun.com/p/Dfs9guwQmZ2ZBhi8y40B|请点击]]。
+文中使用来metaGGA：SCAN，作为功能演示，本文使用更高效的参数：GGA：PBEsol，以及更小的基组、冻芯近似，但也得到了与文中定性一致的结果。
 文中分别使用非相对论、标量相对论进行了计算。使用这两种方法优化得到的晶体结构（晶格常数也经过优化）：
-  * 非相对论：[[https://www.jianguoyun.com/p/DZI255YQmZ2ZBhjGy40B|CsPbBr3_NR.xyz]]
+  * 非相对论：[[adf:CsPbBr3_NR.xyz|CsPbBr3_NR.xyz（复制内容在Input直接粘贴即可）]]
-  * 相对论：[[https://www.jianguoyun.com/p/DctDZAkQmZ2ZBhjKy40B|CsPbBr3_SR.xyz]]
+  * 相对论：[[adf:CsPbBr3_SR.xyz|CsPbBr3_SR.xyz（复制内容在Input直接粘贴即可）]]
 用户计算自己的体系的时候，是需要优化结构（包括晶格常数）的。
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 观察上图中红色（s轨道）部分，可以看到非相对论的情况下，黑线所指的上下两条带，都有s轨道的贡献，单独计算Pb原子，可以知道这个s轨道的能量与Pb原子6s轨道能量接近，因此实际上就是Pb的6s轨道贡献。而相对论的情况则有所不同，下方的带仍然主要是Pb的6s轨道贡献很大，但上方的那条带则几乎没有Pb的6s贡献了。类似地，可以知道Br的4p轨道的位置。后面的COOP，主要也是为了要分析这两条带，这两条带，在原文献也被认为是“一对镜像”。
+上图的作图方法，参考：[[adf:analysisband]]
 ====2，COOP分析====
 仍然在BandStructure窗口，左下角仍然选择Atoms，而非Brillouin Zone：
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 DOS → COOP...
-选择Pb原子后，点击COOP窗口左下方的➕三次，总共显示出4行，类似地点击右半边下部的➕三次，也显示出4行，这样，我们可以得到4组COOP数据。先选中Pb原子，然后点击左边的4个➕，并分别选择轨道为s、p，类似地，选中5、4、3号Br原子，然后点击右半边的4个➕，，并分别选择轨道为s、p：
+选择Pb原子后，点击COOP窗口左下方的➕，并如下图所示选择s轨道；
+选中三个Br原子点击右半边的➕，并选择s轨道，然后左下角我们可以为Pb的S与Br的S的重叠布居函数取名，例如为SS（也可以不取名）：
-{{ :adf:coopband10.png?400 }}
+{{ :adf:coopband010.png?600 }}
+类似地可以重复该操作，添加SP。
 这样可以得到Pb（6s）与Br（5）、Br（4）、Br（3）的s、4p轨道之间的成键情况。
-非相对论情况的结果：
+非相对论情况的结果（没有为重叠布居函数取名，因此默认名字为原子编号与轨道名字组成，下同）：
 {{ :adf:coopband11.png?600 }}
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 从右侧的COOP可以看到Pb（6s）对应的那条能带，对应的右半边相同高度的位置，主要成分就是Pb（6s）与Br（5）、Br（4）、Br（3）的p成键（也就是蓝色曲线幅度最大），上面的那条镜像也是类似。
-====3，COOP结果的理解====
+COOP本身是轨道重叠积分，对于费米面以下的部分，可以理解为两个原子之间共享的成键电子的数目，因此可以一定程度上反应键的强弱。重叠积分值为正对应成键轨道（两个原子轨道之间相位相同），复数对应反键轨道（两个原子轨道之间相位相反）
+====3，结果的理解====
 ，为什么只有6s带被相对论改变，而其他的却没有？
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 ，为什么这两条能带以垂直镜像的形式出现呢？
-上面的COOP图清楚地表明，这两个位移带分别是由Pb6s/Br4p线性组合得到σ型键和反键形成的。我们发现，在$CsPbBr_3$晶体中，每个八面体$PbBr_6$单元都有三个Br中心，它们位于相邻的晶胞中。在布里渊区的取样高对称点，例如X(0.5 0.0 0.0)（见上文)，由此产生的Bloch函数假定值为-1，从而改变了相邻单元胞中Br原子p轨道的符号。这要么导致轨道之间的稳定重叠，要么破坏轨道间的节点平面，这反过来使得沿能带取样路径带曲线行为合理化。这两个带的镜像特征，仅仅是因为它们对应着成键和反键σ晶体轨道；例如，Pb的6s在σ带中有一个正号，在σ*带中有一个负号。下图说明了布里渊区不同位置，这些不同的线性组合情况：
+上面的COOP图清楚地表明，这两个位移带分别是由Pb6s/Br4p线性组合得到σ型键和反键形成的。我们发现，在CsPbBr<sub>3</sub>晶体中，每个八面体PbBr<sub>6</sub>单元都有三个Br中心，它们位于相邻的晶胞中。在布里渊区的取样高对称点，例如X(0.5 0.0 0.0)（见上文)，由此产生的Bloch函数假定值为-1，从而改变了相邻单元胞中Br原子p轨道的符号。这要么导致轨道之间的稳定重叠，要么破坏轨道间的节点平面，这反过来使得沿能带取样路径带曲线行为合理化。这两个带的镜像特征，仅仅是因为它们对应着成键和反键σ晶体轨道；例如，Pb的6s在σ带中有一个正号，在σ*带中有一个负号。下图说明了布里渊区不同位置，这些不同的线性组合情况：
 {{ :adf:coopband14.png?600 }}
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 ，还有什么其他的相互作用维持晶体的稳定？
-上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的，因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而，Pb6p/Br4p的COOP在σ和σ*带之间的能量范围内，也表现出明显的成键特性。实际上，对应的反键Pb6p/Br4p带是不填充的，因为它们位于费米能级的正上方。在这种情况下，还可以观察到三个Pb6p/Br4p成键带与反键带成镜像，可以用与前面讨论的相同的原理来理解。最后，Cs离子与$PbBr_6$单元之间存在相互作用，这种相互作用主要是离子的，因此在COOP图中是不可见的。
+上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的，因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而，Pb6p/Br4p的COOP在σ和σ*带之间的能量范围内，也表现出明显的成键特性。实际上，对应的反键Pb6p/Br4p带是不填充的，因为它们位于费米能级的正上方。在这种情况下，还可以观察到三个Pb6p/Br4p成键带与反键带成镜像，可以用与前面讨论的相同的原理来理解。最后，Cs离子与PbBr<sub>6</sub>单元之间存在相互作用，这种相互作用主要是离子的，因此在COOP图中是不可见的。

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