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诺贝尔奖得主RoaldHoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS2018):使用Crystal Orbital Overlap Population(COOP)分析能带与化学键的关系

COOP功能将固体物理能带理论与化学相结合。诺贝尔奖得主Roald Hoffmann最近发表在JACS上的工作,探索如何将分子轨道理论应用于晶体轨道,从而全面、定性、定量地理解钙钛矿带结构行为。除此之外,还研究了晶体轨道重叠布居(COOP),从而进一步了解了相关电子能带的组成。本文介绍的COOP功能要求AMS版本号大于2018.105。

文献

建模

文中使用来metaGGA:SCAN,作为功能演示,本文使用更高效的参数:GGA:PBEsol,以及更小的基组、冻芯近似,但也得到了与文中定性一致的结果。

文中分别使用非相对论、标量相对论进行了计算。使用这两种方法优化得到的晶体结构(晶格常数也经过优化):

用户计算自己的体系的时候,是需要优化结构(包括晶格常数)的。

ADFinput → File → Import Coordinates…导入其中一个晶体结构(这里我们以相对论为例,导入CsPbBr3_SR.xyz)。

参数设置

Main面板需要勾选能带和态密度,这样程序才会计算二者。如下图所示,这里是使用标量相对论进行计算,因此Relativity选择了Scalar,如果是非相对论,则选择None,其他方面的参数,二者没有差别。

点击上图红框中三个按钮可以对对应的三项进行详细设置:

1,数值精度:一般而言K-Space设置为Good,才能得到精确的能带、带隙,修改之后,第一个红色框所示的位置,自动更改为图中的样子;

2,需要修改k空间插值密度到更小的值,从而得到更光滑的能带,图中所示为0.02,这个值是一般较为推荐的值。正常情况下,用户不需要指定能带图里面高对称点的顺序,程序会自动给出一套顺序,但是为了与文献一致,这里去掉了Automatically generate path的勾选,改为由用户手动指定路径:

0.00 0.00 0.00 G
0.50 0.00 0.00 X
0.50 0.50 0.00 M
0.50 0.50 0.50 R
0.00 0.00 0.00 G

3,勾选COOP选项,COOP是DOS下面的一个子功能。最后的三个参数可以不设置,系统会分配一个较为合理的默认值。是关于我们关心的能量的范围,以及这个范围的DOS图由多少个点构成,显然点数越多DOS越细腻,但对计算资源的也越大。

非相对论计算类似(导入CsPbBr3_NR.xyz,Main → Relativity改为None)。

结果分析

1,能带分析

SCM LOGO → BandStructure,分别显示二者的能带结构:

SCM LOGO → Output → Properties → Band gap info可以分别查看二者的带隙:

非相对论:

相对论:

可以看到相对论方法得到的带隙远大于非相对论。因为泛函的问题,这里计算得到的带隙,比文中的带隙要小,但趋势是一致的,相对论方法得到的带隙,远大于非相对论。最高占据带被相对论效应拉低了,底部的另一个占据带(下文中将会分析该带)也被拉低了。下面将研究原子轨道对两个带移动的贡献。假设:

  1. 重元素Pb、Cs轨道产生的带,受相对论效应影响最大。这种相对论效应对重元素的影响,是非常常见的。
  2. 钙钛矿中的Cs中心只是简单带阳离子,它的轨道不会参与任何化学键,只会产生没有色散的带(较为为平直的线)

文献中,通过粗红线显示Pb的6s轨道,其他现为灰色,设置方法:BandStructure 左下角选项从Brillouin Zone改为Atoms → Bands → Options… → Left Y Axis → Minimum value设为-16,Maximum value设为0。

然后设置Curves:左侧选择s轨道(当然本例中默认即是s),去掉右侧Markers勾选,并设置Line Width为更大的值则会将s轨道以更粗的曲线显示,Line Color设置s轨道贡献的能带的颜色。

观察上图中红色(s轨道)部分,可以看到非相对论的情况下,黑线所指的上下两条带,都有s轨道的贡献,单独计算Pb原子,可以知道这个s轨道的能量与Pb原子6s轨道能量接近,因此实际上就是Pb的6s轨道贡献。而相对论的情况则有所不同,下方的带仍然主要是Pb的6s轨道贡献很大,但上方的那条带则几乎没有Pb的6s贡献了。类似地,可以知道Br的4p轨道的位置。后面的COOP,主要也是为了要分析这两条带,这两条带,在原文献也被认为是“一对镜像”。

上图的作图方法,参考:如何显示能带图中某组分的贡献

2,COOP分析

仍然在BandStructure窗口,左下角仍然选择Atoms,而非Brillouin Zone:

DOS → COOP…

选择Pb原子后,点击COOP窗口左下方的➕,并如下图所示选择s轨道; 选中三个Br原子点击右半边的➕,并选择s轨道,然后左下角我们可以为Pb的S与Br的S的重叠布居函数取名,例如为SS(也可以不取名):

类似地可以重复该操作,添加SP。

这样可以得到Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的s、4p轨道之间的成键情况。

非相对论情况的结果(没有为重叠布居函数取名,因此默认名字为原子编号与轨道名字组成,下同):

相对论情况的结果:

从右侧的COOP可以看到Pb(6s)对应的那条能带,对应的右半边相同高度的位置,主要成分就是Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的p成键(也就是蓝色曲线幅度最大),上面的那条镜像也是类似。

3,结果的理解

1,为什么只有6s带被相对论改变,而其他的却没有?

通过相对论的处理,Pb的6s轨道的能量降低了,因此这个轨道贡献的所有能带都会收到相似影响。当应用相对论性处理时,s轨道的能量降低和收缩大于p轨道,d和f轨道能量被抬高和半径发生膨胀。因此,与s能级相比,p轨道上的标量相对论性效应的相对数量较小,与其相关的能带基本不受影响,本文也得到了这样的结果。这些相对论效应在如下文献中解释的非常清楚:

2,为什么从非相对论到相对论性的情况,6s在两个移动带中的相对贡献会发生变化?

这一效应可以用基本的分子轨道理论来解释。两个能级相互作用并形成两个新的轨道,这两个新轨道是原先两个能级的线性组合,较低的新能级中,原能级中较低的能级贡献更大,反之亦然。在标量相对论性情况下,6s轨道相对于所有其他能级基本上都降低了,因此,在这种情况下,6s轨道对低能带的贡献变得更大了。

如上图所示(注意黑白圆的大小,表示贡献的大小)

3,为什么这两条能带以垂直镜像的形式出现呢?

上面的COOP图清楚地表明,这两个位移带分别是由Pb6s/Br4p线性组合得到σ型键和反键形成的。我们发现,在$CsPbBr_3$晶体中,每个八面体$PbBr_6$单元都有三个Br中心,它们位于相邻的晶胞中。在布里渊区的取样高对称点,例如X(0.5 0.0 0.0)(见上文),由此产生的Bloch函数假定值为-1,从而改变了相邻单元胞中Br原子p轨道的符号。这要么导致轨道之间的稳定重叠,要么破坏轨道间的节点平面,这反过来使得沿能带取样路径带曲线行为合理化。这两个带的镜像特征,仅仅是因为它们对应着成键和反键σ晶体轨道;例如,Pb的6s在σ带中有一个正号,在σ*带中有一个负号。下图说明了布里渊区不同位置,这些不同的线性组合情况:

4,还有什么其他的相互作用维持晶体的稳定?

上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的,因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而,Pb6p/Br4p的COOP在σ和σ*带之间的能量范围内,也表现出明显的成键特性。实际上,对应的反键Pb6p/Br4p带是不填充的,因为它们位于费米能级的正上方。在这种情况下,还可以观察到三个Pb6p/Br4p成键带与反键带成镜像,可以用与前面讨论的相同的原理来理解。最后,Cs离子与$PbBr_6$单元之间存在相互作用,这种相互作用主要是离子的,因此在COOP图中是不可见的。

adf/coopofband.txt · 最后更改: 2020/02/25 17:21 由 liu.jun

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