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adf:coopofband [2018/12/13 08:33] – liu.jun | adf:coopofband [2022/01/20 20:24] (当前版本) – liu.jun | ||
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- | ======使用Crystal Orbital Overlap Population(COOP)分析能带与化学键的关系====== | + | ======诺贝尔奖得主RoaldHoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS2018):使用Crystal Orbital Overlap Population(COOP)分析能带与化学键的关系====== |
COOP功能将固体物理能带理论与化学相结合。诺贝尔奖得主Roald Hoffmann最近发表在JACS上的工作,探索如何将分子轨道理论应用于晶体轨道,从而全面、定性、定量地理解钙钛矿带结构行为。除此之外,还研究了晶体轨道重叠布居(COOP),从而进一步了解了相关电子能带的组成。本文介绍的COOP功能要求AMS版本号大于2018.105。 | COOP功能将固体物理能带理论与化学相结合。诺贝尔奖得主Roald Hoffmann最近发表在JACS上的工作,探索如何将分子轨道理论应用于晶体轨道,从而全面、定性、定量地理解钙钛矿带结构行为。除此之外,还研究了晶体轨道重叠布居(COOP),从而进一步了解了相关电子能带的组成。本文介绍的COOP功能要求AMS版本号大于2018.105。 | ||
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===== 建模===== | ===== 建模===== | ||
- | 文中使用来metaGGA:SCAN,作为功能演示,本文使用更高效的参数:GGA:PBEsol,以及更小的基组、冻芯近似,但也得到了与文中定性一致的结果。文章中原始的能带、态密度、COOP计算文件下载,[[https:// | + | 文中使用来metaGGA:SCAN,作为功能演示,本文使用更高效的参数:GGA:PBEsol,以及更小的基组、冻芯近似,但也得到了与文中定性一致的结果。 |
文中分别使用非相对论、标量相对论进行了计算。使用这两种方法优化得到的晶体结构(晶格常数也经过优化): | 文中分别使用非相对论、标量相对论进行了计算。使用这两种方法优化得到的晶体结构(晶格常数也经过优化): | ||
- | * 非相对论:[[https://www.jianguoyun.com/ | + | * 非相对论:[[adf:CsPbBr3_NR.xyz|CsPbBr3_NR.xyz(复制内容在Input直接粘贴即可)]] |
- | * 相对论:[[https://www.jianguoyun.com/ | + | * 相对论:[[adf:CsPbBr3_SR.xyz|CsPbBr3_SR.xyz(复制内容在Input直接粘贴即可)]] |
用户计算自己的体系的时候,是需要优化结构(包括晶格常数)的。 | 用户计算自己的体系的时候,是需要优化结构(包括晶格常数)的。 | ||
行 66: | 行 66: | ||
可以看到相对论方法得到的带隙远大于非相对论。因为泛函的问题,这里计算得到的带隙,比文中的带隙要小,但趋势是一致的,相对论方法得到的带隙,远大于非相对论。最高占据带被相对论效应拉低了,底部的另一个占据带(下文中将会分析该带)也被拉低了。下面将研究原子轨道对两个带移动的贡献。假设: | 可以看到相对论方法得到的带隙远大于非相对论。因为泛函的问题,这里计算得到的带隙,比文中的带隙要小,但趋势是一致的,相对论方法得到的带隙,远大于非相对论。最高占据带被相对论效应拉低了,底部的另一个占据带(下文中将会分析该带)也被拉低了。下面将研究原子轨道对两个带移动的贡献。假设: | ||
- 重元素Pb、Cs轨道产生的带,受相对论效应影响最大。这种相对论效应对重元素的影响,是非常常见的。 | - 重元素Pb、Cs轨道产生的带,受相对论效应影响最大。这种相对论效应对重元素的影响,是非常常见的。 | ||
- | - 钙钛矿中的Cs中心只是简单带阳离子,它的轨道不会参与任何化学键,只会产生没有色撒的带(较为为平直的线) | + | - 钙钛矿中的Cs中心只是简单带阳离子,它的轨道不会参与任何化学键,只会产生没有色散的带(较为为平直的线) |
文献中,通过粗红线显示Pb的6s轨道,其他现为灰色,设置方法:BandStructure 左下角选项从Brillouin Zone改为Atoms → Bands → Options... → Left Y Axis → Minimum value设为-16,Maximum value设为0。 | 文献中,通过粗红线显示Pb的6s轨道,其他现为灰色,设置方法:BandStructure 左下角选项从Brillouin Zone改为Atoms → Bands → Options... → Left Y Axis → Minimum value设为-16,Maximum value设为0。 | ||
行 75: | 行 75: | ||
观察上图中红色(s轨道)部分,可以看到非相对论的情况下,黑线所指的上下两条带,都有s轨道的贡献,单独计算Pb原子,可以知道这个s轨道的能量与Pb原子6s轨道能量接近,因此实际上就是Pb的6s轨道贡献。而相对论的情况则有所不同,下方的带仍然主要是Pb的6s轨道贡献很大,但上方的那条带则几乎没有Pb的6s贡献了。类似地,可以知道Br的4p轨道的位置。后面的COOP,主要也是为了要分析这两条带,这两条带,在原文献也被认为是“一对镜像”。 | 观察上图中红色(s轨道)部分,可以看到非相对论的情况下,黑线所指的上下两条带,都有s轨道的贡献,单独计算Pb原子,可以知道这个s轨道的能量与Pb原子6s轨道能量接近,因此实际上就是Pb的6s轨道贡献。而相对论的情况则有所不同,下方的带仍然主要是Pb的6s轨道贡献很大,但上方的那条带则几乎没有Pb的6s贡献了。类似地,可以知道Br的4p轨道的位置。后面的COOP,主要也是为了要分析这两条带,这两条带,在原文献也被认为是“一对镜像”。 | ||
+ | |||
+ | 上图的作图方法,参考:[[adf: | ||
====2,COOP分析==== | ====2,COOP分析==== | ||
仍然在BandStructure窗口,左下角仍然选择Atoms,而非Brillouin Zone: | 仍然在BandStructure窗口,左下角仍然选择Atoms,而非Brillouin Zone: | ||
行 80: | 行 82: | ||
DOS → COOP... | DOS → COOP... | ||
- | 选择Pb原子后,点击COOP窗口左下方的➕三次,总共显示出4行,类似地点击右半边下部的➕三次,也显示出4行,这样,我们可以得到4组COOP数据。先选中Pb原子,然后点击左边的4个➕,并分别选择轨道为s、p,类似地,选中5、4、3号Br原子,然后点击右半边的4个➕,,并分别选择轨道为s、p: | + | 选择Pb原子后,点击COOP窗口左下方的➕,并如下图所示选择s轨道; |
+ | 选中三个Br原子点击右半边的➕,并选择s轨道,然后左下角我们可以为Pb的S与Br的S的重叠布居函数取名,例如为SS(也可以不取名): | ||
- | {{ :adf:coopband10.png?400 }} | + | {{ :adf:coopband010.png?600 }} |
+ | |||
+ | 类似地可以重复该操作,添加SP。 | ||
这样可以得到Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的s、4p轨道之间的成键情况。 | 这样可以得到Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的s、4p轨道之间的成键情况。 | ||
- | 非相对论情况的结果: | + | 非相对论情况的结果(没有为重叠布居函数取名,因此默认名字为原子编号与轨道名字组成,下同): |
{{ : | {{ : | ||
行 94: | 行 99: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | 从右侧的COOP可以看到Pb(6s)对应的那条能带,对应的右半边相同高度的位置,主要成分就是Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的p成键(也就是蓝色曲线幅度最大),上面的那条也是类似。 | + | 从右侧的COOP可以看到Pb(6s)对应的那条能带,对应的右半边相同高度的位置,主要成分就是Pb(6s)与Br(5)、Br(4)、Br(3)的p成键(也就是蓝色曲线幅度最大),上面的那条镜像也是类似。 |
+ | |||
+ | COOP本身是轨道重叠积分,对于费米面以下的部分,可以理解为两个原子之间共享的成键电子的数目,因此可以一定程度上反应键的强弱。重叠积分值为正对应成键轨道(两个原子轨道之间相位相同),复数对应反键轨道(两个原子轨道之间相位相反) | ||
- | ====3,COOP结果的理解==== | + | ====3,结果的理解==== |
1,为什么只有6s带被相对论改变,而其他的却没有? | 1,为什么只有6s带被相对论改变,而其他的却没有? | ||
行 114: | 行 121: | ||
3,为什么这两条能带以垂直镜像的形式出现呢? | 3,为什么这两条能带以垂直镜像的形式出现呢? | ||
- | 上面的COOP图清楚地表明,这两个位移带分别是由Pb6s/ | + | 上面的COOP图清楚地表明,这两个位移带分别是由Pb6s/ |
{{ : | {{ : | ||
行 120: | 行 127: | ||
4,还有什么其他的相互作用维持晶体的稳定? | 4,还有什么其他的相互作用维持晶体的稳定? | ||
- | 上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的,因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而,Pb6p/ | + | 上面讨论的σ和σ*带都是完全填充的,因此它们的成键和反键贡献不讨论。然而,Pb6p/ |