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adf:arrheniuseq [2023/09/02 17:54] – [振动分配函数得到熵] liu.jun | adf:arrheniuseq [2023/10/19 22:58] (当前版本) – [二,计算角度:过渡态理论与简正频率得到反应速率常数] liu.jun | ||
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行 11: | 行 11: | ||
=====二,计算角度:过渡态理论与简正频率得到反应速率常数===== | =====二,计算角度:过渡态理论与简正频率得到反应速率常数===== | ||
+ | 周期性体系的情况下,或者大体系计算下,局部自由能无法直接得到的情况下,可以采用如下公式,根据振动模式、频率计算: | ||
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其中, | 其中, | ||
行 18: | 行 19: | ||
* $E_a$,考虑零点能修正的活化能 | * $E_a$,考虑零点能修正的活化能 | ||
* q$_{TS, | * q$_{TS, | ||
- | * q$_{IS, | + | * q$_{IS, |
+ | * 有的人搞不懂,反应物是两个分子,频率是谁的频率?这是由于没有搞懂何为第一性原理!第一性原理里面,薛定谔方程也好,Kohn-Sham方程也好,有键的定义吗?没有。它只关心原子的坐标,以及电子的个数。至于你这个体系是几个分子,它毫不关心。看起来几个分子,那是人为掺入的认知!是否成键,也是人为的认知与定义!成键与否,不是第一性(原理)的概念。 | ||
+ | * 过渡态结构有多少原子,多少电子,那么Initial State就一样多原子、电子,因为相同的粒子,能量才有可比性。 | ||
+ | * 如果是大体系计算,只计算某一部分原子,则确保过渡态与起始态一致。 | ||
分配函数计算公式: | 分配函数计算公式: | ||
行 25: | 行 29: | ||
* γ$_i$,模式i的振动频率,单位赫兹(即 s< | * γ$_i$,模式i的振动频率,单位赫兹(即 s< | ||
+ | 例如文献: | ||
+ | * The surface phase structure evolution of the fcc MoC (001) surface in a steam reforming atmosphere: systematic kinetic and thermodynamic investigations, | ||
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+ | 如果是小分子反应,从而可以很方便得到整体自由能,且整体自由能能够很好描述反应,则可以采用: | ||
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+ | 其中$ΔG_{TS}^Φ$为过渡态的自由能减去反应物自由能。 | ||
=====三,振动分配函数得到熵===== | =====三,振动分配函数得到熵===== | ||
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