差别

这里会显示出您选择的修订版和当前版本之间的差别。

--- adf:openshellftagmentanalysis_new2020 [2021/05/08 18:37] – [参数设置] liu.jun
+++ adf:openshellftagmentanalysis_new2020 [2024/02/23 17:37] (当前版本) – [碎片轨道SFO的查看] liu.jun
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-======EDA-NOCV功能案例（配位键作用）：配合物的EDA-NOCV分析（Science 2018）======
+======EDA-NOCV化学键分析（配位键）：配合物的EDA-NOCV分析（Science 2018）======
 旧版对开壳层碎片，是采用近似的方法：计算碎片时，使用Restricted方法，得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道，然后通过人为调整电子占据方式，近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法，对某些体系较容易实现，而对一些体系，则相当困难。
-.3以后的版本，允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算，直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果，进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说，是精确的处理方式，而旧版则是近似处理的方式。这里，我们以$Sr(CO)_8$为例，演示该功能的使用。该体系相关文献，参考：[[https://www.fermitech.com.cn/ams/ams_application/highlight-075/|钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)]]。
+.3以后的版本，允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算，直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果，进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说，是精确的处理方式，而旧版则是近似处理的方式。这里，我们以Sr(CO)<sub>8</sub>为例，演示该功能的使用。该体系相关文献，参考：[[https://www.fermitech.com.cn/ams/ams_application/highlight-075/|钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)]]。
 注意，文献使用旧版AMS计算完成，本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算，因此结果略有差别，但对比结果，差异不大。
+**关于EDA分析的规则与技巧，参考：[[adf:rulesofeda]]**
 =====参数设置=====
-对于金属配合物体系，有一个特别重要的注意事项：模型的坐标原点需要设置到金属上，或者“对称中心”上（选中原子，edit - set origin），并且将高对称轴设置为z轴。
+**总的来说，对待片段，实际上也就是对片段进行的一个单点计算，因此电荷、自旋极化、收敛情况，都是同样需要注意的。**
+对于金属配合物体系，有一个特别重要的注意事项：模型的坐标原点需要设置到金属上，或者“对称中心”上（，如果对称中心没有原子，可以加入一个虚原子Xx，该原子在元素周期表右下角。选中原子，edit - set origin），并且将高对称轴设置为z轴。
 <color grey>（选中两个原子，edit → align → with z-axis，这样两个原子的方向为Z轴方向。本例中，可以选中同一方向的4个C原子，然后Atoms - Add dummy at certer of selection，在四个C原子中心，添加一个虚原子，用Sr与虚原子确定出Z轴，之后删掉虚原子）</color>。
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 否则（例如金属原子参与成键的是d、f轨道，但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称）有可能导致计算得到的NOCV分析结果中，电子转移空间分布图不标准。
-第一步：基本参数设置如下，这里选择的泛函是M06-2X，因此积分精度设置未Good，这里有重元素因此使用Scalar相对论方法，因为有一个碎片是开壳层的（存在没有配对的电子），因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴：
+第一步：基本参数设置如下，这里选择的泛函是M06-2X，因此积分精度设置为Good，这里有重元素因此使用Scalar相对论方法，因为有一个碎片是开壳层的（存在没有配对的电子），因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴：
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag01.png?600 |}}
-对体系进行分区，将Sr、$CO_8$分为两个分区，分区操作参考：[[adf:creatregion]]
+对体系进行分区，将Sr、CO<sub>8</sub>分为两个分区，分区操作参考：[[adf:creatregion]]
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag02.png?600 |}}
 打开NOCV功能：
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag03.png?600 |}}
-关闭对称性，因为NOCV分析不允许使用点群：
+关闭对称性，因为NOCV分析不允许使用点群（因此，**对于有对称性的配合物，我们往往会把EDA和NOCV分开做**，两遍的结果是一样的，但是整体配合物的分子轨道编号、SFO编号，都对应这里的Oh群的不可约表示编号，一个没有对称性，分子轨道和碎片轨道SFO统一的不可约表示符号都是A）：
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag04.png?600 |}}
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 这里我们特别注意一下：上图中，新版比旧版多了一个自旋的设置，旧版不能设置自旋，只能使用Restricted计算碎片，新版如果自旋不为0，则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系（所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对）。
-而本体系，根据文献的研究，发现在该体系中Sr并不处于基态，而是先被激发到三重态，然后再参与成键，点群为$O_h$群，电子占据方式为：
+而本体系，根据文献的研究，发现在该体系中Sr并不处于基态，而是先被激发到三重态，然后再参与成键，点群为O<sub>h</sub>群，电子占据方式为：
 <code bash>
 A1.g 4//4
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 </code>
-因此，我们需要对碎片的计算略作修改：保存任务之后，生成3个任务，一个是主任务，另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务，SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口，Details - Symmetry将点群修改为OH群：
+因此，我们需要对碎片的计算略作修改：保存任务之后，生成3个任务，一个是主任务，另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务，SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口，Details - Symmetry将点群修改为O<sub>h</sub>群：
-<color grey>（这是为了方便后续分析MO组分的时候，能够非常方便的指认碎片的具有对称性的轨道，虽然NOCV分析不支持对称性，但碎片是允许使用对称性的，而且一般而言，建议碎片对称性与整体对称性一致，因此下面(CO)$_8$也设置为OH群）</color>
+<color grey>（这是为了方便后续分析MO组分的时候，能够非常方便的指认碎片的具有对称性的轨道，虽然NOCV分析不支持对称性，但碎片是允许使用对称性的，而且一般而言，建议碎片对称性与整体对称性一致，因此下面(CO)<sub>8</sub>也设置为OH<sub>h</sub>群）</color>
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag06.png?600 |}}
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 也可以使用如下方法**修改电子占据**:[[adf:modifyocc]]
-类似打开CO碎片的Input窗口，设置点群（(CO)$_8$的电子占据没有什么意外的情况，因此没有修改电子占据）：
+类似打开CO碎片的Input窗口，设置点群（(CO)<sub>8</sub>的电子占据没有什么意外的情况，因此没有修改电子占据）：
 {{ :adf:2020unrestrictedfrag08.png?600 |}}
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 因为这是α自旋的情况，因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。
+====碎片轨道SFO的查看====
+在主任务的SCM → Level图中，右键点击碎片能级，可以看到其SFO编号，选择该编号，可以看到其在分子中的空间分布情况：
+{{ :adf:edanocvscience001.jpg?700 }}
+{{ :adf:edanocvscience002.jpg?500 }}
+对与这些碎片轨道，尤其是**金属原子那个Region，对应着什么原子轨道，如何查看呢？**
+===EDA中的不可约表示===
+对于有对称性的分子，EDA分析是支持点群设置的，整体、碎片沿用同样的点群（软件默认是这样设置的，但是保险起见，建议确认一样后，再去计算），计算完毕后，在配合物整体的*.out文件中，列出的配合物整体的分子轨道，以及碎片轨道（在*.out中称为SFO），都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到，注意编号。
+例如，Sr(CO)8采用Oh群计算，则包括如下不可约表示：
+<code>
+ A1.g
+ A2.g
+ E.g:1  E.g:2
+ T1.g:1  T1.g:2  T1.g:3
+ T2.g:1  T2.g:2  T2.g:3
+ A2.u
+ A1.u
+ E.u:1  E.u:2
+ T2.u:1  T2.u:2  T2.u:3
+ T1.u:1  T1.u:2  T1.u:3
+</code>
+主任务中Output → Properties → SFO construction给出:
+<code>
+......省略
+                                       === A1.g ===
+......省略
+   A    20      20        --        15.710 au  CO            1.00     20 A1.g            1
+                             (     427.500 eV)
+   B                      --        15.710 au
+                             (     427.500 eV)
+   A    21      21        --        53.281 au  CO            1.00     21 A1.g            1
+                             (    1449.846 eV)
+   B                      --        53.281 au
+                             (    1449.846 eV)
+   A    22      22        --       126.617 au  CO            1.00     22 A1.g            1
+                             (    3445.420 eV)
+   B                      --       126.617 au
+                             (    3445.420 eV)
+   A    23      23       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A    24      24       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+.......省略
+</code>
+那么SFO编号为24的（这里有2列编号，如果不使用Frozen Core，则两列编号一样，否则会不一样，简单起见，建议用户如果搞不清楚，就不使用Frozen core），对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢？我们打开Sr这个碎片的能级图，鼠标放在Sr的分子轨道上（第二列），找到2 A1.g：
+{{ :adf:asfrg.png?650 }}
+可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。
+===NOCV中的不可约表示===
+此时点群被关闭了，因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子：
+<code>
+......省略
+                                       === A ===
+......省略
+   A   415     415        --        53.549 au  CO            1.00     35 T1.u:3          1
+                             (    1457.137 eV)
+   B                      --        53.549 au
+                             (    1457.137 eV)
+   A   416     416        --       126.891 au  CO            1.00     36 T1.u:3          1
+                             (    3452.893 eV)
+   B                      --       126.891 au
+                             (    3452.893 eV)
+   A   417     417       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A   418     418       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+                             (   -2197.699 eV)
+   A   419     419       1.000     -12.737 au  Sr            1.00      3 A1.g            2
+                             (    -346.591 eV)
+   B                     1.000     -12.736 au
+                             (    -346.559 eV)
+   A   420     420       1.000      -1.500 au  Sr            1.00      4 A1.g            2
+.......省略
+</code>
+这是所有SFO都堆在一起，不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO，对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的，因此打开Sr碎片作业的能级图，一样去找2 A1.g，一样可以看到是2S轨道。
+实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件，而不需要重新去计算碎片，这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证，也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件，打开的能级图就是一样的了。

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