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adf:henryslawconstants [2020/11/28 14:09] – 创建 liu.jun | adf:henryslawconstants [2020/12/30 19:35] (当前版本) – [第三步,计算活度系数] liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
- | ======亨利常数====== | + | ======分子在离子液体中的亨利常数计算====== |
+ | =====定义===== | ||
在本教程中,我们将计算不同离子液体中二氧化碳的亨利定律常数。亨利定律常数反映了气体在溶剂中的溶解度,其中一种定义是: | 在本教程中,我们将计算不同离子液体中二氧化碳的亨利定律常数。亨利定律常数反映了气体在溶剂中的溶解度,其中一种定义是: | ||
- | H$_i$ = γ$_i$$^∞$P$_i$$^S$ | + | //H$_i$ = γ$_i$$^∞$P$_i$$^S$// |
+ | |||
+ | 式中,// | ||
+ | |||
+ | 例如298.15 K下,CO$_2$的饱和蒸气压可通过以下Antoine方程计算: | ||
+ | |||
+ | ln P$_{CO_2^S}$ (MPa) = 12.3312 - 4759.46/ | ||
+ | |||
+ | 因此,298.15 K下CO2的饱和蒸气压为6.436 MPa(=64.36 bar)。 | ||
+ | =====COSMO-RS计算===== | ||
+ | 本例计算CO$_2$在[HMIM]$^+$[Tf$_2$N]$^-$中无限稀释条件下的活度系数。 | ||
+ | |||
+ | ====第一步,添加CO$_2$,并设置Antoine系数==== | ||
+ | |||
+ | COSMO-RS → Compounds → Add Compounds,添加Carbon_dioxide.coskf,然后Compounds → List Added Compounds,选中CO2并设置相关的Antoine系数: | ||
+ | |||
+ | {{ adf: | ||
+ | |||
+ | ====第二步,合并[HMIM]$^+$、[Tf$_2$N]$^-$==== | ||
+ | COSMO-RS → Compounds → Compound with multiple forms,点击下图所示位置的搜索按钮,分别搜索并添加IL_cation_1-hexyl-3-methyl-imidazolium、IL_anion_bis(trifluoromethylsulfonyl)amide: | ||
+ | |||
+ | {{ adf: | ||
+ | |||
+ | 点击Save按钮,保存该化合物,例如名为IL_Hmim_Tf2N。 | ||
+ | ====第三步,计算活度系数==== | ||
+ | 将合并后的化合物IL_Hmim_Tf2N导入:Compounds → Add Compounds,选择IL_Hmim_Tf2N.multipleform文件,然后设置活度系数计算: | ||
+ | |||
+ | * Properties → Activity coefficients: | ||
+ | 溶剂可以直接选择IL_Hmim_Tf2N即可,溶质可以通过点击加号,搜索、加入: | ||
+ | |||
+ | {{ adf: | ||
+ | |||
+ | 温度保持默认298.15K,关于密度:如果在输入中没有提供溶剂的密度,程序将用分子的质量除以其COSMO体积来计算溶剂的密度,计算的活度系数不依赖于此密度。 | ||
+ | |||
+ | 计算结果以表格的形式给出: | ||
+ | |||
+ | {{ adf: | ||
+ | |||
+ | 亨利定律系数是γ$^∞$乘以CO$_2$在298.15 K(64.36 bar)下的饱和蒸气压。因此,H=0.5496*64.36=35.4 bar。对更多离子液体应用相同的计算结果如下: | ||
+ | |||
+ | {{ adf: | ||
+ | |||
+ | 实验数据来自文献: | ||
+ | |||
+ | * [[https:// | ||
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+ | 亨利定律常数有许多不同的定义,由COSMO-RS直接计算的亨利常数k$_H$(mol/ | ||
+ | |||
+ | H = k$_{H, | ||
+ | |||
+ | 其中V$_{solvent}$是离子液体的摩尔体积。如果没有给出阳离子、阴离子或整个溶剂的密度,COSMO-RS将使用COSMO体积来计算离子液体的摩尔体积,对于[HMIM]$^+$[Tf$_2$N]$^-$,如果遵循通常的惯例,一对阳离子和一个阴离子被视为一个分子,则为0.2735 L/ | ||
+ | |||
+ | 将一个阳离子和一个阴离子视为单独的分子,或者是否将一对阳离子和一个阴离子视为一个分子,对k$_H$并没有影响,但H = k$_{H, | ||
+ | |||
+ | =====参考文献===== | ||
- | 式中,Hi是化合物i在气相中的分蒸气压与其在液相中的摩尔分数之间的比率,γ∞i是化合物在无限稀释条件下的活度系数,Pi | + | * P.G.T. Fogg and W. Gerrard, Solubility of gases in liquids: A critical evaluation of gas/liquid systems in theory and practice, New York: John Wiley & Sons, Inc., 1991. |
+ | * J.L. Anthony, J.L. Anderson, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, Anion Effects on Gas Solubility in Ionic Liquids, Journal of Physical Chemistry B 109, 6366 (2005) | ||
+ | * J.L. Anderson, E. J. Maginn and J. F. Brennecke, Measurement of SO2 Solubility in Ionic Liquids, Journal of Physical Chemistry B 110, 15059 (2006) | ||
+ | * M.J. Muldoon, | ||
+ | * B.H. Culbertson, S. Dai, H. Luo, D.W. DePaoli, Low-Pressure Solubility of Carbon Dioxide in Room-Temperature Ionic Liquids Measured with a Quartz Crystal Microbalance, | ||
+ | * Y. Hou and R.E. Baltus, Experimental Measurement of the Solubility and Diffusivity of CO2 in Room-Temperature Ionic Liquids Using a Transient Thin-Liquid-Film Method, Industrial & Engineering Chemistry research 46, 8166 (2007) | ||
+ | * A. Finotello, J.E. Bara, D. Camper and R.D. Noble, Room-Temperature Ionic Liquids: Temperature Dependence of Gas Solubility Selectivity, | ||
+ | * |