将第一性原理量子化学数据应用于动力学蒙特卡罗模拟，已被证明是在分子水平上研究催化体系的一种强大方法。这种第一原理KMC框架是由M.Neurock、M.Scheffler及其同事开创的：

• M.Neurock，E.W.Hansen, 1998, Comp. Chem. Eng. 22:S145-S1060
• K.Reuter, D.Frenkel, M.Scheffle, 2004, Phys. Rev. Lett. 93(11):1116105

利用从密度泛函理论（DFT）计算得到的能量，获得稳定的分子种类和过渡态，从而计算速率常数。本教程以 Pt(111) 上的水煤气转换路径为例，解释如何将量子化学数据，映射到Zacros中的能量输入中。

KMC模拟中的能量学模型包括气体物种、过渡态、稳定表面物种的能量以及它们之间的横向相互作用。能量学信息通常通过密度泛函理论（DFT）计算，在第一原理 KMC 框架下得到。下面我们将重点讨论气体物种、零覆盖极限下的表面物种（附近没有其他吸附行为）和过渡态（用于计算活化能）的能量学，横向相互作用也将在一定程度上进行讨论。我们将展示如何把从 Pt(111) 水煤气转换的 DFT 计算中获得的数据，映射到 Zacros 输入中。

我们想研究的第一种途径（如下面示意图所示），羧基（COOH）是 Pt(111)上水煤气转换反应的关键中间体。关键步骤是 CO 和 H$_2$O 在表面的吸附，H$_2$O 分解为 OH 和 H，CO 和 OH 之间反应形成 COOH，COOH 分解为 CO$_2$ 和 H，以及 H$_2$ 的缔合解吸。 第二种途径包括 OH 进一步离解为 O 和 H，然后 O 原子氧化 CO。相关数据基于：

• M. Stamatakis, Y. Chen and D. G. Vlachos (2011). “First Principles-Based Kinetic Monte Carlo Simulation of the Structure-Sensitivity of the Water-Gas Shift Reaction on Platinum Surfaces”. Journal of Physical Chemistry C 115(50): 24750-24762, DOI: 10.1021/jp2071869

本教程在其基础上进行了一些简化，假设：

• 催化表面可以由等效位点形成的晶格来表示（单一位点种类）
• 解离吸附事件未被激活
• 横向相互作用仅限于第一近邻范围，并且仅有少数关键物种涉及这些反应途径
• 晶胞足够大，因此可以忽略吸附质与其相邻周期单元之间的相互作用。

关于第一个假设，在催化模型如果包含 1 种以上的位点类型也是简单明了的，但可能需要格外小心；第二个假设，在本教程中仅仅是为了简化问题，考虑离解吸附反应的过渡态也并不困难；就本教程而言，第三、四个假设也显得过于简化了。另有教程介绍使用长距相互作用（并考虑周期性图像）来拟合簇的展开。另外，本教程不关心零点能量（ZPE）校正，但讨论的所有内容也适用于 ZPE 校正的能量，直接添加进去即可。

下表是 SIESTA 计算的感兴趣物种的能量（有关计算细节，请参阅参考文献1） 下一节将讨论如何计算形成能（形成能是物种基于参考物种的能量变化量）

我们需要做的第一件事是决定一组参考物种，然后所有 DFT 计算的能量将被映射为形成能，即，相对于这些参考物种的能量差。如下规则可用于确定我们需要多少参考物种、需要哪些参考物种：

• 原始催化相（未发生吸附的表面、纳米团簇等）必须包括在参考集中
• 其余的参考物种将是气相物种，所有参考物种总和里面，不同的元素其原子个数与产物相等（即反应物、产物原子个数守恒，参考物种可以理解为最初的反应物）
• 参考物种必须线性独立，即，不应该出现某些参考物种由其他参考物种反应得到

在我们的例子中，我们有一个 Pt 表面作为催化剂，以及含 C、H 和 O 的物种，根据规则 1，Pt(111) 将在我们的参考集中。就规则 2 的气体种类而言，也许最简单的参考集选择是热力学中使用的参考集，即，原子C、双原子分子 O$_2$ 和 H$_2$，不过从实际角度来看，这不是很方便。例如，DFT 不能准确地捕捉 O$_2$ 的三重态(O$_2$参与的反应，大多数存在自旋翻转现象，例如反应物是三重态，产物是单重态)，因此这可能不是一个好的参考物种。

我们可以选择气体物种 CO、H$_2$O 和 H$_2$ 作为参考，如此第 3 条规则成立；另一种选择是 CO、H$_2$O 和 CO$_2$。而选择CO、CO2 和 O2 则不行，因为不满足第三条，CO 和 O$_2$ 反应生成 CO$_2$），而且含H的分子也没有被包括进去。下文中，我们将使用参考集{Pt(111)，CO，H2O，H2}。

为了更好地理解“参考集”的目的，我们可以用“基组”进行类比：人们可以将参考物种的集合视为“基组”，我们可以从中“构建”我们感兴趣的任何其他物种。构建过程中，首先确定我们需要哪些基函数（参考分子），需要多少；然后简单地对原子重新进行空间排布，以形成感兴趣的物种。这种思想在数学角度，可以使用向量来表示一个物种的组成元素：给一套“基函数”作为向量，任何其他物种都可以表示为基函数向量的线性组合。

某个种类/构型的分子的形成能是从参考集内的分子，生成该构型所需的能量（或释放的能量）。我们必须注意，我们所说的“形成能”不同于物理化学中使用的（吉布斯）形成自由能或形成热（焓），其中自由能、焓包括平移、旋转和振动自由度的贡献（即考虑动能的贡献），而是使用 DFT 提供的能量，即基于 Born-Oppenheimer 近似的“势能”（即，只跟结构或者说构型有关，不考虑温度/原子核的动能的贡献）。笼统的说，允许我们固定原子核的位置，并且系统的能量为电子云的动能、电子与原子核之间库仑相互作用的能量之和。

简言之，形成能是指物种相对于参考集物种的能量，或者说物种的 DFT 单点能量减去相同原子数的参考集物种的 DFT 单点能量。

回到形成能的计算这个话题，根据上一段的定义，很显然任何参考物种的形成能都是零。另一方面，吸附物种（例如 CO*）的形成能：

FE[CO*] = E[CO*] – { E[Pt(111)] + E[CO] }

其中，FE[A] 表示物种 A 的形成能，E[A] 表示 A 的 DFT 单点能。因此，为了计算 CO* 的形成能。我们取 CO* 的 DFT 单点能，并减去原始 Pt(111) 和 CO 气体的 DFT 单点能。这是一个简单的例子，因为 CO 气体是一个参考物种。

那么不在参考集合内的物种，例如 COOH* 的形成能是多少？其形成能量定义应为：

FE[COOH*] = E[COOH*] – { E[Pt(111)] + E[CO] + E[H$_2$O] – ½ E[H$_2$] }

其实看到这里，熟悉 ADF、BAND 计算的研究者应该感到非常熟悉了，其定义与 ADF、BAND 传统的 Bonding energy 定义的思路是完全一样的。

注意，我们是通过参考物种 DFT 能量的线性组合，得到 COOH* 物种形成能的。这种线性组合是由组成化学计量决定的：一个 CO 加一个 H$_2$O 减半个 H$_2$，得到的 C、O、H 原子数与 COOH 分子中的碳、O、氢原子数完全相等。对于一个适当的参考集，这种线性组合是唯一的，使得形成能的定义也非常明确。

在下表中，我们给出了以上述类似方式计算的所有物种的形成能。

现在让我们把注意力集中在一种共吸附构型上，例如 CO*-CO*，该构型包含两个 CO 吸附质作为第一近邻。该构型的形成能计算如下：

FE[CO*+CO*] = E[CO*+CO*] – { E[Pt(111)] + 2 E[CO] }

如果这两个表面吸附的 CO* 彼此距离很远，其形成能等于 CO* 形成能的两倍，即 -4.155 eV。如果二者距离很近，例如处于第一近邻位，这两者在靠近存在彼此排斥的相互作用（>0），因此共吸附构型的能量更高（-3.595 eV）。差值-3.595 eV - (-4.155 eV) = 0.560 eV 被称为CO*-CO*对的“相互作用能”。

注意，我们假设 DFT 计算单胞很大，因此唯一的吸附质-吸附质横向相互作用，就是这两个 CO* 分子之间的相互作用（没有与周期性图像的相互作用，即近邻单胞的吸附质对本单胞的吸附质的相互作用）。因此，这种成对相互作用能量大小为：

IE[CO*+CO*] = FE[CO*+CO*] – 2 FE[CO*]

其中IE[A+B]代表A和B之间的相互作用能量。可以很容易地验证：

IE[CO*+CO*] = E[CO*+CO*] – 2 E[CO*] + E[Pt(111)]

类似地，不同物种之间的相互作用，例如 CO*+OH*，计算如下：

IE[CO*+OH*] = FE[CO*+OH*] – { FE[CO*] + FE[OH*] }

实际上，第一近邻成对相互作用，并不不足以准确描述吸附质层的能量：更长程范围的成对相互作用，以及多体作用也可能有显著贡献（参见教程：氧在Pt(111)上的簇扩展）。

不过，成对的相互作用是一个很好的近似，用刚才讨论的方法，作为初始的估计还是非常有用的。在下表中，我们给出了共吸附构型的相互作用能：

接下来，让我们讨论如何从过渡态的形成能得到活化能。

这里我们以 H2O 离解反应为例，计算出相应过渡态（TS1）的形成能为 0.416eV。该反应的初始态为吸附 H$_2$O，形成能为 -0.362eV。此反应的活化能简单地通过过渡态的形成能减去初始态形成能得到：

E$_{a,fwd,1}$ = AE[H$_2$O*→OH*+H*] = FE[TS1] – FE[H$_2$O*]

这给出的值为 0.777eV。可以很容易地验证：

E$_{a,fwd,1}$ = E[TS1] – E[H2O*]

注意，我们只关心正反应活化能。如果反应事件是可逆的，Zacros 能够计算反向活化能 E$_{a,rev,1}$ = “正向活化能” - 反应的 ΔE$_1$。其中ΔE$_1$ = 终态物种形成能 - 初始态物种形成能。

上述案例很简单，初始状态下只有一个反应分子。如果初始状态有两个分子，例如 CO* + OH* 向 COOH* 反应。活化能计算如下：

E$_{a,fwd,3}$ = AE[CO*+OH*→COOH*] = FE[TS3] – FE[CO*+OH*]

所得值为 0.405eV。请注意，上式中从 TS3 的形成能中，减去 CO*+OH* “共吸附”构型的形成能，该共吸附形成能包括了 CO* 和 OH* 之间的成对相互作用能，而不仅仅是 CO* 和 OH 的形成能之和。这是有现实物理意义的，因为 CO* 和 OH* 必须非常接近才能反应，这也是 Zacros 对活化能的理解。

如果 COOH* 形成反应发生在空表面（即，零覆盖的表面）上，Zacros 将使用 0.405eV 的值（零覆盖极限下的活化能），不会在该值之上添加 CO*-OH* 共吸附物与共吸附物之间的相互作用能。如果存在旁观者物种（不参与反应）存在于附近，并对 CO*-OH* 共吸附物产生吸引或排斥相互作用，则活化能就不是 0.405eV 了。

在下表中，我们给出了四个感兴趣的反应的活化能：

让我们花点时间总结一下： 数据集，包含参与 Pt(111) 水煤气变换反应的气体、表面物种的 DFT 单点能量，还包含清洁的 Pt(111) 表面的 DFT 单点能量。 选择一组参考物种，计算所有物种相对于参考集的“形成能”。使用这些形成能，能够进一步计算共吸附物种之间的成对相互作用能和基本反应的活化能。

为了方便起见，我们将所有数据和计算值汇编到下表中：

• M. Stamatakis, Y. Chen and D. G. Vlachos (2011). “First Principles-Based Kinetic Monte Carlo Simulation of the Structure-Sensitivity of the Water-Gas Shift Reaction on Platinum Surfaces”. Journal of Physical Chemistry C 115(50): 24750-24762 (doi: 10.1021/jp2071869)
• M. Stamatakis and D. G. Vlachos (2011). “A Graph-Theoretical Kinetic Monte Carlo Framework for on-Lattice Chemical Kinetics”. Journal of Chemical Physics 134(21): 214115 (doi: 10.1063/1.3596751); Supplementary Material
• M. Stamatakis and D. G. Vlachos (2012). “Unraveling the Complexity of Catalytic Reactions via Kinetic Monte Carlo Simulation: Current Status and Frontiers”. ACS Catalysis 2(12): 2648-2663 (doi: 10.1021/cs3005709); Supplementary Material