这种方法,可以用于块体材料的光吸收,例如ZnS中掺杂Fe,会有Fe离子的特征吸收峰。
一般的方法在处理该问题上的缺陷:
本文以$Pr^{3+}$为例,演示软件的操作过程。实际应用方法,参考:配体场密度泛函LFDFT计算f→d电子激发转移的应用案例。初次使用LFDFT,打开LFDFT选项时,会自动下载一个安装包,按照提示操作即可。
因为$Pr^{3+}$是单个的原子,因此不涉及结构优化,如果是分子体系,则需要先优化结构,基于优化得到的结构,进行本文的计算。
这一步的作用,是让用户明确这个体系的电子占据方式,如果用户已经知道电子是如何占据的,这一步可以跳过。但保险起见,应该计算,因为计算结果有可能和预想的不一样,这样能确定:后面使用这样的计算参数是否合适?是否需要调整后面计算的参数?
这里使用的是BP泛函,用户可以根据文献选择其他合适的泛函。并设置对称性为Noysym:
保存并运行。这时候生成了*.t21文件,便于后面设置占据数。Model - Spin and Occupations这里读取了生成的*.t21文件,从而显示电子的占据情况。
如果得到的结果不是我们想要的组态平均(AOC)的结果,我们需要手动修改。
在前面的设置的基础上,增加设置:
其中:
保存并提交作业。
在前面的设置基础上,“增加”设置:
其中
另外,按照AOC的规则,在Model > Spin and Occupation中“修改”占据数,使得有1个电子均匀占据在4f轨道(28~34号),另有一个电子均匀地占据在5d轨道(35~39号):
保存并提交作业。
该方法不仅仅适用于f→d激发,可以灵活运用到其他类似的激发问题上。主要特征是被激发的电子,按AOC规则,均匀地分布在简并轨道上,某个电子激发到简并的空轨道后,也按AOC规则均匀地分布在空轨道上。
注意:这种方法计算的激发,和一般的TDDFT一样,都只涉及单电子的跃迁,不处理多电子同时跃迁。
本文参考材料: