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EDA-NOCV化学键分析(分子间作用):二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解

理论参考

该功能不局限于二聚体。实DA际上N(N>2)体形成彼此间相互作用,计算、分析过程是一样的。本文以平面结构的碱基对为例:

两个分子形成了两个氢键,那么两个氢键,哪个氢键的轨道作用强呢?各自多大呢?可以通过ETS-NOCV得到定量的数值。

参数设置

总的来说,对待片段,实际上也就是对片段进行的一个单点计算,因此电荷、自旋极化、收敛情况,都是同样需要注意的。

将两个分子分为两个Region(如何分区,参考费米维基:如何创建分区):

并设置参数:

其中NOCV的设置,选择Close-shell,因为这里两个分子都是闭壳层,alpha电子和beta电子的行为是一样的。如果其中有一个片段是开壳层,就一定要选择open-shell了,将分别分析α电子、β电子的轨道相互作用:

File > Save as保存任务,保存的时候,会生成三个任务,其中两个是单独计算两个片段孤立存在于真空的情况,第三个是计算两个片段放置在一起的情况。保存任务的时候,软件会提示将对称性设置成为了Nosymm,点确定即可。

因为NOCV的计算,对称性被系统自动设置为NoSymm,分区的计算参数,保存任务时,会自动沿用主任务的参数。但实际上分区如果有对称性,最好是单独将各个分区的任务,对称性设置修改为Auto,这样生成的分区轨道也是按不可约表示来排列,经常会更方便我们的分析。

结果查看

能量分解EDA

在Out窗口,Properties > Bonding Energy Decomposition,可以看到:

Total Bonding Energy:                   -0.032081195090827         -0.8730           -20.13           -84.23

也就是两个氢键总的键能为:

-0.032081195090827 Hatree = -0.8730 eV = -20.13 kcal/mol = -84.23 kJ/mol

也可以看到里面列出了其中轨道相互作用能

  Total Orbital Interactions:           -0.035169972961341         -0.9570           -22.07           -92.34

泡利排斥能:

  Total Pauli Repulsion:                 0.059549792252633          1.6204            37.37           156.35

静电作用能:

  Electrostatic Interaction:            -0.051204609712812         -1.3933           -32.13          -134.44

那么两个氢键,每一组的轨道相互作用能分别是多少呢?轨道相互作用分别是谁贡献出来的呢?

轨道相互作用按共价作用拆分-NOCV分析

我们看ETS-NOCV的结果。在Out窗口 > Properties > ETS-NOCV可以看到:

 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair (in kcal/mol)
   1 -12.54553
   2  -5.28927
   3  -0.76546
   4  -0.60827
   5  -0.74938   
 Total sum:  -22.0624598644894       (kcal/mol)

轨道相互作用贡献(Orbital Interaction Energy Contributions)列表里面,贡献最大的两组轨道相互作用,一个是-12.54553 kcal/mol,另一个是-5.28927 kcal/mol。

这两组轨道相互作用,NOCV orbital的本征值分别为±0.27627、±0.16837:

 1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin:
    1  -0.27627  577   0.27627
    2  -0.16837  576   0.16837
    3  -0.09017  575   0.09017
    4  -0.08319  574   0.08319
    5  -0.05765  573   0.05765

每组共价作用的电子转移情况

每组轨道作用,其电子转移情况。例如第一组:

 SFO decomposition of Delta rho k (major contributions):
 
 
 Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is   2.00000000000000     
 Threshold for an individual SFO contribution is  1.000000000000000E-002
 
   1   NOCV eigenvalues:  -0.27627   0.27627, sum from all SFOs:   -0.15579E-04
       Corresponding Delta E k: -12.54553  (kcal/mol)
       19   SFO contribution:  -0.05254
      315   SFO contribution:   0.03645
       18   SFO contribution:  -0.03552
      319   SFO contribution:   0.01359
      316   SFO contribution:   0.01103

表示形成该(本征值为±0.2641的)NOCV,电子在片段轨道之间,是如何转移的:

    SFO  (index         Fragment          Generating    Expansion in Fragment Orbitals
  indx  incl.CFs)   Occup   Orb.Energy   FragmentType  Coeff.   Orbital     on Fragment
 --------------------------------------------------------------------------------------
     1      20      2.000      -0.959 au  A             1.00      1 AA              1
                        (     -26.083 eV)
     2      21      2.000      -0.901 au  A             1.00      2 AA              1
                        (     -24.505 eV)
     3      22      2.000      -0.864 au  A             1.00      3 AA              1
                        (     -23.514 eV)
     4      23      2.000      -0.819 au  A             1.00      4 AA              1
                        (     -22.276 eV)
     5      24      2.000      -0.785 au  A             1.00      5 AA              1
                        (     -21.357 eV)
     6      25      2.000      -0.701 au  A             1.00      6 AA              1
                        (     -19.073 eV)
     7      26      2.000      -0.612 au  A             1.00      7 AA              1
                        (     -16.654 eV)
     8      27      2.000      -0.595 au  A             1.00      8 AA              1
                        (     -16.194 eV)
     9      28      2.000      -0.577 au  A             1.00      9 AA              1
                        (     -15.713 eV)
    10      29      2.000      -0.535 au  A             1.00     10 AA              1
                        (     -14.551 eV)
    11      30      2.000      -0.508 au  A             1.00     11 AA              1
                        (     -13.823 eV)
    12      31      2.000      -0.470 au  A             1.00     12 AA              1
                        (     -12.798 eV)
    13      32      2.000      -0.457 au  A             1.00     13 AA              1
                        (     -12.423 eV)
    14      33      2.000      -0.419 au  A             1.00     14 AA              1
                        (     -11.390 eV)
    15      34      2.000      -0.400 au  A             1.00     15 AA              1
                        (     -10.889 eV)
    16      35      2.000      -0.378 au  A             1.00     16 AA              1
                        (     -10.279 eV)
    17      36      2.000      -0.279 au  A             1.00     17 AA              1
                        (      -7.592 eV)
    18      37      2.000      -0.246 au  A             1.00     18 AA              1
                        (      -6.702 eV)
    19      38      2.000      -0.214 au  A             1.00     19 AA              1
                        (      -5.837 eV)
    20      39       --        -0.016 au  A             1.00     20 AA              1

例如19号SFO就是来自分区A,在A分区的能级排序中,能级编号为19 AA,能量为-0.214 au = -5.837 eV。

轨道作用导致的电子转移的图形化显示

我们可以在View里面去查看。SCM > View > Add > Isosurface: With Phase在窗口下方点击Select Field > NOCV def Density,并选择本征值为-0.2763这个,即显示第一组轨道相互作用,导致的电子转移:

其中红色的区域,表示失去了电子,蓝色区域表示得到了电子,因为电子得失非常微弱,所以等值面的值需要改小才能看得见,这里改成了0.003。这个图,是文献中使用最多的图。N与N-H之间,出现了电子的富集,N-H上的N也得到了电子,而另一方的N原子失去了电子,这些都是典型的氢键特征。

类似可以看到第二组轨道作用,是主要集中在第二个氢键上。

注意一:

从上面可以看到:

  1. 两组轨道作用,分别主要对应两个氢键,但并没有严格区分开,比如第一组里面实际上包含了少量其他无关成分,第二组也包含了少量的无关成分,但定性上可以给我们明确而有力的参考。
  2. 还有其他对轨道作用贡献较小的NOCV,我们可以自己去看看,会发现剩下的NOCV还包括分子内部的极化,也就是分子内部电子的转移。

注意二:

出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。