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版本:2017.1
硫是用于可再充电能量存储设备中较为有前途的阴极材料。电池放电期间,锂离子从富锂阳极迁移到硫阴极,并与硫反应(阴极锂化):
$$x \textrm{Li} + \textrm{S} \rightarrow \textrm{Li}_x \textrm{S}$$
开路电压(OCV)是该锂化过程中电化学驱动力。
在本教程中,我们将利用分子动力学(MD)模拟来计算电池放电期间的 OCV 曲线。我们采用了 ATK-ForceField 计算器和在参考文献 [IOB+15] 中提到并由伊斯兰教同事开发的 ReaxFF 力场。模拟退火法可用于模拟一系列成分为 x 的无定形 LixS 化合物,并将所得 OCV 曲线与参考文献 [IOB+15] 中的图 3 进行比较。
参考文献 [IOB+15] 中的图 3 是由采用混合了大规模典型的蒙特卡洛/分子动力学(GC-MC / MD)方法获得的数据制作而成,该方法目前在 QuantumATK 中尚无法实现。我们没有使用 GC-MC 将 Li 原子置于低能位,而是在这里使用了一种模拟退火的方法。
忽略焓和熵对能量的贡献,OCV 根据总能量差计算得来:
$$\textrm{OCV} = -\frac{E_{\textrm{Li}_x \textrm{S}} - nE_\textrm{Li} - mE_\textrm{S}}{n} ,$$
在这里,$n$($m$) 是 LixS 中锂(硫)原子的数量(如$x=n/m$),$E_\textrm{Li}$ 和 $E_\textrm{S}$ 分别为每个纯锂和硫晶体的总能量。
我们首先考虑 Li0.4S,并描述为计算纯 S 部分锂化到 Li0.4S 的开路电压的所需步骤:
然后利用 ATK 的 Python 脚本自动模拟更多范围的 LixS 化合物。然后计算得到完整的 OCV 曲线,并研究不同成分的径向分布函数:
本教程提供了所有可供下载的 QuantumATK Python 脚本。您也可以在此处下载压缩文件:↓ scripts.zip。
这是一个高级教程,因此不会详细地介绍如何操作 ATK-ForceField 计算器和 QuantumATK 分析工具的相关基础知识。如有需要,请参阅教程 Molecular Dynamics: Basics。
在电池工作条件下,阴极材料不会如期待的保持完美的晶相;它最可能是无定形的。QuantumATK 提供了多种用于生成非晶结构的工具,例如 Amorhpous Prebuilder 和 PackMol 工具。本教程中我们使用后者。
我们使用 PackMol 生成无定形 Li0.4S 化合物的初始结构,它可以将输入分子构型随机混合进一个合理的无定形块体构型。因此,您需要先向 Builder 的 Stash 添加硫原子和锂原子:
转至 Builders PackMol 插件并点击,然后将打开 PackMol 程序。然后按照以下步骤创建包含 2048 个硫原子的 Li0.4S 无定形晶体。
无定形 Li0.4S 结构已被自动添加到 Stash。重命名为 “Li04S”。
PackMol 产生的无定形结构可确保在所有混合实体之间具有最小距离(默认为 2 Å),但该结构可能仍远未达到平衡。因此,在使用 MD 将系统加热到高温之前,最好对原*子坐标和晶格矢量进行优化。
Li04S
。
保存 QuantumATK Python 脚本为 Li04S.py
并使用 Job Manager 或在终端执行以下命令运行:
atkpython Li04S.py 2>&1 | tee Li04S.log
您也可以在此处下载脚本:↓ Li04S.py。
相较于 MPI,使用 OpenMP 线程可以最有效地在多个物理内核上进行 ATK-ForceField 并行计算,请参阅教程中关于使用 Job Manager 仅通过线程进行https://docs.quantumatk.com/tutorials/job_manager_local/job_manager_local.html#job-manager-local-mkl本地和远程 QuantumATK 计算的部分。
如果从终端运行 QuantumATK,则应取消设置环境变量 OMP_NUM_THREADS
或将其设置为您打算使用的最大 OpenMP 线程数。我们建议将 MKL_DYNAMIC = TRUE
设置为允许 MKL 动态地更改线程数。
结构优化现在已经结束了,输出数据应在保存在 QuantumATK 的 LabFloor:
无定形 Li0.4S 化合物的室温结构(原子坐标和晶胞矢量)不是事先知道的,因此我们使用模拟退火的方法找到它。基本思想是将系统加热到 1600 K,然后使用分子动力学将其缓慢冷却至 300 K,所有这些过程都在固定压力下进行,但允许晶胞体积调整(NPT 动力学)。
计算流程: