版本：2017.1

硫是用于可再充电能量存储设备中较为有前途的阴极材料。电池放电期间，锂离子从富锂阳极迁移到硫阴极，并与硫反应（阴极锂化）：

$$x \textrm{Li} + \textrm{S} \rightarrow \textrm{Li}_x \textrm{S}$$

开路电压（OCV）是该锂化过程中电化学驱动力。

在本教程中，我们将利用分子动力学（MD）模拟来计算电池放电期间的 OCV 曲线。我们采用了 ATK-ForceField 计算器和在参考文献 [IOB+15] 中提到并由其他研究同行开发的 ReaxFF 力场。模拟退火法可用于模拟一系列成分为 x 的无定形 Li_xS 化合物，并将所得 OCV 曲线与参考文献 [IOB+15] 中的图 3 进行比较。

忽略焓和熵对能量的贡献，OCV 根据总能量差计算得来：

$$\textrm{OCV} = -\frac{E_{\textrm{Li}_x \textrm{S}} - nE_\textrm{Li} - mE_\textrm{S}}{n} ,$$

在这里，$n$($m$) 是 Li_xS 中锂（硫）原子的数量（如$x=n/m$），$E_\textrm{Li}$ 和 $E_\textrm{S}$ 分别为每个纯锂和硫晶体的总能量。

我们首先考虑 Li_0.4S，并描述为计算纯 S 部分锂化到 Li_0.4S 的开路电压的所需步骤：

• 无定形 Li_0.4S 化合物
• 模拟退火
• 开路电压

然后利用 ATK 的 Python 脚本自动模拟更多范围的 Li_xS 化合物。然后计算得到完整的 OCV 曲线，并研究不同成分的径向分布函数：

• 完整的开路电压图
• 径向分布函数

在电池工作条件下，阴极材料不会如期待的保持完美的晶相；它最可能是无定形的。QuantumATK 提供了多种用于生成非晶结构的工具，例如 Amorhpous Prebuilder 和 PackMol 工具。本教程中我们使用后者。

打开 QuantumATK，创建一个新的项目，最好放在硬盘驱动的新目录中。然后打开 Builder。

我们使用 PackMol 生成无定形 Li_0.4S 化合物的初始结构，它可以将输入分子构型随机混合进一个合理的无定形块体构型。因此，您需要先向 Builder 的 Stash 添加硫原子和锂原子：

• 在 Stash，点击 Add New Configuration，在分子构型中添加一个氢原子。
• 选中氢原子，利用 工具将 H 原子转变为 S。
• 重复上述两个步骤，创建锂原子。
• 分别将 Stash 中的两项重命名为 “sulfur” 和 “lithium”。

转至 Builders PackMol 插件并点击，然后将打开 PackMol 程序。然后按照以下步骤创建包含 2048 个硫原子的 Li_0.4S 无定形晶体。

• 将 Stash 中的硫原子和锂原子拖放到 PackMol 程序。构型将会被添加到 “Molecule type” 的列表。
• 将硫原子的数目增加到 2048，锂原子的数目输入为 819（由2048 × 0.4 = 819）。
• 其他设置保持默认，点击 Create。

无定形 Li_0.4S 结构已被自动添加到 Stash。重命名为 “Li04S”。

PackMol 产生的无定形结构可确保在所有混合实体之间具有最小距离（默认为 2 Å），但该结构可能仍远未达到平衡。因此，在使用 MD 将系统加热到高温之前，最好对原*子坐标和晶格矢量进行优化。

• 将 “Li04S” 构型发送到 Script Generator，添加 New Calculator 和 OptimizeGeometry 脚本模块。
• 打开 calculator 模块，选择 ATK-ForceField 计算器。自动选择的力场为 ReaxFF_LiS_2005 —— 在参考 [IOB+15] 中生成。
• 打开 geometry optimization 模块，设置 force tolerance 和最大优化步数分别为 0.5 eV/Å 和 1000。然后勾选 Save trajectory 选项，输入所保存弛豫轨迹文件名称为 Li04S。

保存 QuantumATK Python 脚本为 Li04S.py 并使用 Job Manager 或在终端执行以下命令运行：

atkpython Li04S.py 2>&1 | tee Li04S.log

您也可以在此处下载脚本：↓ Li04S.py。

结构优化现在已经结束了，输出数据应在保存在 QuantumATK 的 LabFloor：

您可以利用 Viewer 将弛豫轨迹可视化，您会看到，在最小化原子力和应力的作用下，晶胞膨胀了一点。

无定形 Li_0.4S 化合物的室温结构（原子坐标和晶胞矢量）不是事先知道的，因此我们使用模拟退火的方法找到它。基本思想是将系统加热到 1600 K，然后使用分子动力学将其缓慢冷却至 300 K，所有这些过程都在固定压力下进行，但允许晶胞体积调整（NPT 动力学）。

计算流程：

1. 让系统在 1600 K 达到平衡。
2. 让系统缓慢地从 1600 K 冷却至 300 K。
3. 让系统在 300 K 达到平衡。

在 LabFloor （保存在 Li04S.hdf5）标签为 BulkConfiguration_1 的块体结构即为优化后的。将其选中并拖放到 Scripter，会自动地添加适合的 ATK-ForceField 计算器模块，因此添加的是 MolecularDynamics 脚本模块。

首先，设置默认输出文件名称为 Li04S_eq-1600K.hdf5：

打开 MD 脚本模块，调整一下设置：

• 设置 MD 类型为 NPT Berendsen。
• 增加 MD 步数至 50000。
• 增加 log interval 为 1000。
• 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 都设置为 1600 K。
• 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。
• 选项：不勾选 Save trajectory 选项。
• 点击 OK，保存设置。

保存脚本为 Li04S_eq-1600K.py 并运行。取决于计算资源（即 OpenMP 线程数），该作业可能需要一个小时才能完成。

您也可以在此处下载 QuantumATK Python 脚本：↓ Li04S_eq-1600K.py。

一旦计算完成，最终的 MD 轨迹应在 LabFloor 上弹出。可以使用 Movie Tool 将 MD 模拟进程可视化。如果需要，您可以使用鼠标右键单击启用 Show bonds 选项。请注意，在整个模拟过程中温度和能量如何大致保持恒定，且晶胞在开始时会明显膨胀，但随后原子在内部移动时保持相当稳定。因此构型在恒定温度下保持平衡。

Li_下标S 构型现在已达到平衡，准备冷却至室温。在 Movie Tool，使用 按钮将 MD 轨迹中的最后一个 MD 图像转移到 Scripter。

添加 New Calculator 和 MolecularDynamics 脚本模块，再次选择具有合适力场的 ATK-ForceField 计算器。然后设置默认输出文件名称为 Li04S_cool-down.hdf5，按照以下调整 MD 模块的设置：

• 设置 MD 类型为 NPT Berendsen。
• 增加 MD 步数至 1000000。
• 增加 log interval 为 1000。
• 将 Reservoir temperature 和 Final temperature 分别设置为 1600 K 和 300 K。
• 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 1600 K。
• 选项：不勾选 Save trajectory 选项。
• 点击 OK，保存设置。

这将导致在 1 ns 的 MD 模拟时间内（10⁶步×1 fs /步= 1 ns）出现线性的温度斜坡，并且冷却速率为1.3 K / ps。

保存脚本为 Li04S_cool-down.py 并运行。您也可以在此处下载 QuantumATK Python 脚本：↓ Li04S_cool-down.py。

一旦完成计算，所得的 MD 轨迹应就显示在 LabFloor。再次使用 Movie Tool 将 MD 模拟进程可视化。请注意温度是如何从 1600 K 线性降低到 300 K，系统的能量也会随之降低。此外，如从头到尾运行轨迹影片，可以很明显的观察到 Li_0.4S 晶胞在冷却时会完全符合预期的收缩。

最后一步是将无定形 Li_0.4S 平衡到室温。在 Movie Tool,，利用 按钮将最后一个 MD 图像从冷却 MD 轨迹转移到 Scripter。

添加 New Calculator 和 MolecularDynamics 脚本模块，再次选择具有合适力场的 ATK-ForceField 计算器。然后设置默认输出文件名称为 Li04S_eq-300K.hdf5，按照以下调整 MD 模块的设置：

• 设置 MD 类型为 NPT Martyna-Tobias-Klein。
• 增加 MD 步数至 100000。
• 增加 log interval 为 100。
• 将 Reservoir temperature设置为 300 K。
• 将初始粒子速度 Maxwell–Boltzmann 分布的温度也设置为 300 K。
• 选项：不勾选 Save trajectory 选项。
• 点击 OK，保存设置。

保存脚本为 Li04S_eq-300K.py 并运行。您也可以在此处下载 QuantumATK Python 脚本：↓ Li04S_eq-300K.py。

计算结束后，您可以使用 Movie Tool 检查计算是否符合预期（恒温等）。

下图显示了 MD 平衡过程中每个原子的总能量和体积的变化。能量和体积均达到稳定的平均值（黑色虚线），因此在经过 1000 MD 步长后已达到很好的平衡。脚本 ↓ evolution.py 可用于生成图。

图2 随着 MD 平衡的进行，每个原子的总能量（上图）和体积（下图）的变化。黑色虚线表示最近 100 张 MD 图像的平均值。

OCV 是根据引言中讨论的总能量差异计算得来的。每个总能量对应一个几何优化的结构。为检验计算出的 OCV 是否不显著地依赖于所选平衡的 MD 图像，您应该先对最后几个平衡图像做固定晶胞体积的几何优化，然后计算相应的 OCV 值。使用脚本 ↓ Li04S_relax.py 可执行此操作。

您还需要纯 BCC Li 和 ORTH S₈ 晶体中每个原子总能量。脚本 ↓ Lithium.py 和 ↓ a-Sulfur.py 可执行所需的几何优化并计算总能量。运行这两个脚本。

然后使用脚本 ↓ ocv.py 计算并绘制所有 10 个选定的 Li_0.4S MD 图像的 OCV。如下图所示，黑线表示平均 OCV，很明显即使从平衡 MD 模拟中选择不同的 MD 图像也会导致 OCV 值略有不同，但它们非常相似。对于每种 Li_xS 化合物，下面我们将使用 10 张 MD 图像的平均 OCV。

到目前为止，我们已经获得了 Li_0.4S 的 OCV。为绘制出完整锂化到硫阴极对应的 S₈ 到 Li_xS 还原路径的 OCV 曲线，您应针对一系列 Li 的浓度重复上述步骤。但是，这可能有点麻烦，但一定程度的自动化会很有用。

ATK Python 脚本非常适合将上面针对 Li_0.4S 给出的不同 MD 脚本整合到一个脚本中，该脚本将针对给定的锂浓度运行所有计算。这个脚本 ↓ x0.40_full.py 对应的是 $x$ = 0.4。下载后将其作为一个模板使用，运行每个化合物需要的所有 MD 模拟。

• 采用 PackMol 生成所需化合物的结构，将每个结构保存在名为 x#.##.hdf5 的单独数据文件中，这里的 #.## 表示 Li 的 含量，例如 0.40。
• 运行每个 Li_xS 化合物的独立脚本（复制 ↓ x0.40_full.py，编辑使其使用上文的生成的 hdf5 文件作为输入和输出的数据文件）。

最后，利用脚本 ↓ ocv_profile.py 绘制 Li_xS 化合物的 OCV 曲线图。

图3 硫阴极锂化过程中的开路电压曲线。

该图显示了完整的 OCV 曲线，与 [IOB + 15] 中的图 3 几乎相同。通常，取决于电解质，用于 Li-S 电池的实验放电电压曲线可表现出两个或三个还原阶段。本例中，ReaxFF 分子动力学计算可以预测出初始的下降、平坦的区域和再次的电压下降，都与实验一致。

最初的下降可能是由高阶多硫化物的形成引起的，即 S₈ 晶体中的富硫化合物。但它不够稳定，因此是一个快速的过程。至 2.1 V 的平稳阶段是一个缓慢的过程，包括进一步还原为低阶多硫化物，即富锂化合物。在这里我们仅考虑锂化的阴极，但实际上这些过程非常复杂，可能需要根据电解质组成进行更详细的了解。

分析不同 Li_xS 成分中 S–S，Li–Li 和 S–Li 的径向分布函数（RDF）也很有用。您可以使用以下脚本获取下面给出的图：↓ rdf_lili.py, https://docs.quantumatk.com/_downloads/rdf_ss.py\↓ rdf_ss.py 和 ↓ rdf_sli.py。

Li–Li、S–S 和 S–Li 距离的径向分布函数与 [IOB + 15] 中的图 5 吻合，并清楚地表明：1）在硫阴极的锂化过程中，锂的吸收会在距离为 3 Å 处形成 Li-Li 键。2）短的 S–S 键在吸收 Li 后消失，3）低 Li 含量时会同时存在短和长的 S–Li 距离，但短的 S–Li 键（2.5 Å）在大量 Li 吸收中占主导地位。

• [IOB+15] (1, 2, 3, 4, 5, 6) Md M. Islam, A. Ostadhossein, O. Borodin, A. T. Yeates, W. W. Tipton, R. G. Hennig, N. Kumar, and A. C. T. van Duin. ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials. Phys. Chem. Chem. Phys., 17:3383–3393, 2015. doi:10.1039/C4CP04532G.
• 英文原文：https://docs.quantumatk.com/tutorials/ocv_lis_battery/ocv_lis_battery.html