版本：2017.0

QuantumATK 的2017年版本为计算半导体和绝缘体的电子结构引入了两个新颖的密度泛函修正方法：DFT-1/2 和赝势投影偏移（DFT-PPS）法。本教程将介绍如何使用这些方法。

DFT-1/2 通常也被称为 LDA-1/2 或 GGA-1/2，它是一种半经验方法，用于校正扩展系统的局部和半局部交换关联密度函数中自相互作用误差，在精神上类似于 DFT + U 法。因此，可以将其视为具有大致相同目标的 TB09-Meta-GGA 法的替代方法，改进了导带能级和带隙的描述。与 TB09-MGGA 一样，DFT + 1/2 方法不适用于依赖总能量和力的计算，例如几何优化。

PPS 是赝势投影偏移的缩写。本着 Zunger 和他的同事在 [WZ95] 中提出经验赝势的精神，这种方法在 SG15 赝势中引入了非局部投影的经验偏移。调整投影的偏移是为了重现半导体技术上的重要属性，例如带隙和晶格常数。PPS 法目前可直接用于元素硅和锗，但也可通过手动设置适当的投影偏移（必须首先确定这些）用于其他元素。重要的是，PPS 法确实适用于半导体材料结构的几何优化。

DFT-1/2法试图通过定义一个原子自能势抵消电子-空穴自相互能以修正 DFT 的自相互作用误差。为系统中的原子位点计算该电势，并将其定义为中性原子电势与移除它一部分电荷（介于0和1个电子之间）之后产生离子的电势之差。总的自能势是这些原子势的总和。文献 [FMT11] 中的研究已经发现在 DFT 哈密顿量基础上增加 DFT-1/2 自能势可以大幅度地增加多种半导体和绝缘系统的带隙。更多相关信息，请参阅 QuantumATK 手册条目 DFT-1/2 法。

QuantumATK 中提供了默认的 DFT-1/2 参数；并已针对各种材料进行了优化，且在大多数情况下，相对于标准的 LDA 或 GGA 改进了带隙。

创建一个新的 QuantumATK 项目（最好放在一个新文件夹中），打开 Builder，然后点击 Add From Database，选择数据库中的 InP 晶体。

将 InP 晶体添加到 Builder 的 Stash，然后把构型发送到 Script Generator。之后添加以下脚本模块：

• New Calculator
• Bandstructure

打开计算器界面调整计算器参数。

k 点网格选择 9x9x9，点击 Basis set/exchange correlation，注意默认的交换关联方法是 “GGA”(PBE)。如下图勾选 DFT-1/2 处 Enable 前的选项框。

关闭计算器的界面，保存脚本为 InP.py。如果您利用 Editor 打开脚本，将会看到交换关联方法是 GAHalf.PBE：

#----------------------------------------
# Exchange-Correlation
#----------------------------------------
exchange_correlation = GGAHalf.PBE

即采用 PBE 函数的 GGA-1/2，也可称为 PBE-1/2。如有需要，你可在此处下载脚本：↓ InP.py。

使用 Job Manager 运行脚本：

或从终端运行：

$ atkpython InP.py > InP.log

本次计算将会非常快。结束后利用 Bandstructure Analyze 绘制出产生的能带结构。您将发现 InP 是一个直接带隙半导体，带隙值为 1.46 eV，与文献 [LRS96] 中的实验带隙 1.34 eV 很接近。

下图显示了 DFT-1/2 法（LDA-1/2 和 GGA-1/2）与采用默认赝势和基组的 LDA、GGA、TB09-MGGA 标准带隙计算的比较。所有计算中采用的 k 点网格均为 9x9x9，实验带隙数据来自文献 [LRS96]。

很明显，DFT-1/2 的校正可以改进标准的 LDA 和 GGA 带隙，这些间隙通常很小或不存在（没有呈柱状显示）。自洽的 TB09-MGGA 计算确定的 c 参数通常也可以提高带隙。

采用 LDA-1/2 和 GGA-1/2 计算 Ge 的红条表示错误地预测了直接带隙（如在实验中用 $\Gamma$-$\Gamma$ 代替 $\Gamma$-L）。使用 GGA-1/2 计算 GaP 的橙色条表示正确地预测了该带隙是间接的，但是错误地预测了 L 处凹谷的能带比 X 处凹谷的能带低。

当然，我们可以不使用默认参数，而是手动地设置 DFT-1/2 的参数。这可以通过创建 DFTHalfParameters 类的实例来实现，然后将其作为基组的参数。

让我们以 GaAs 为例。以下脚本手动地将 As 的 DFT-1/2参数设置为与默认参数相同，并使 Ga 的 DFT-1/2 校正禁用，这也是默认行为。请注意基组的 dft_half_parameters 参数：

#----------------------------------------
# Basis Set
#----------------------------------------
# LDA-1/2 parameters for As
dft_half_parameters = DFTHalfParameters(
    element=Arsenic,
    fractional_charge=[0.3, 0.0],
    cutoff_radius=4.0*Bohr,
    )
# No LDA-1/2 parameters are needed for Ga (Disabled)
basis_set = [
    LDABasis.Arsenic_DoubleZetaPolarized(
        dft_half_parameters=dft_half_parameters),
    LDABasis.Gallium_DoubleZetaPolarized(
        dft_half_parameters=Disabled),
    ]

更多信息，请参见 QuantumATK 手册的 Input format for DFT-1/2 和 DFT-1/2 default parameters 部分。

如上文所述，DFT-PPS 法是将偏移应用于 SG15 赝势的非局域投影。赝势的非局域部分 $\hat{V}_\text{nl}$ 根据以下修改：

$$\hat{V}_\text{nl} \rightarrow \hat{V}_\text{nl} \mathrel{+} \sum_l |p_{l} \rangle \alpha_{l} \langle p_{l} | ,$$

求和覆盖了所有的投影 $p_{l}$，$\alpha_{l}$ 是一个取决于轨道角动量量子数 $l$ 的经验参数。注意，这种方法不会增加 DFT 计算的计算成本！

所需的投影偏移参数已针对硅和锗进行了优化，仅可与 PBE 密度函数和 SG15 赝势一起使用。这些作为单独的基组实现：

BasisGGASG15.Silicon_LowProjectorShift
BasisGGASG15.Silicon_MediumProjectorShift
BasisGGASG15.Silicon_HighProjectorShift
BasisGGASG15.Silicon_UltraProjectorShift
 
BasisGGASG15.Germanium_MediumProjectorShift
BasisGGASG15.Germanium_HighProjectorShift
BasisGGASG15.Germanium_UltraProjectorShift

对于每一种元素，同样的优化投影偏移设置都应用在所有的 SG15 基组。脚本 ↓ projector_shifts.py 展示了 Si 和 Ge 的固有 DFT-PPS 参数。

basis_sets = [
    BasisGGASG15.Silicon_MediumProjectorShift,  # Si PPS-PBE SG15-Medium
    BasisGGASG15.Germanium_HighProjectorShift , # Ge PPS-PBE SG15-High
    ]
for basis_set,element in zip(basis_sets,['Si','Ge']):
    print(element)
    projector_shift = basis_set.projectorShift()
    print("s-shift: %+.3f eV" % projector_shift.sOrbitalShift().inUnitsOf(eV))
    print("p-shift: %+.3f eV" % projector_shift.pOrbitalShift().inUnitsOf(eV))
    print("d-shift: %+.3f eV" % projector_shift.dOrbitalShift().inUnitsOf(eV))

运行后会产生如下所示的输出。Si 的 d-shift 是 0.0 eV，因为硅没有 d 电子：

Si
s-shift: +21.330 eV
p-shift: -1.430 eV
d-shift: +0.000 eV
Ge
s-shift: +13.790 eV
p-shift: +0.220 eV
d-shift: -2.030 eV