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--- atk:用准谐近似理论研究反应速率 [2016/12/08 15:46] – [构造NEB构型] dong.dong
+++ atk:用准谐近似理论研究反应速率 [2016/12/08 15:54] (当前版本) – [参考文献] dong.dong
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 右击 Stash 中的 NEB 构型并选择 Send To ‣ Script Generator。
-==== 优化NEB与HTST速率计算 ====
+==== 优化 NEB 与 HTST 速率计算 ====
-双击模块栏中的New Calculator来为脚本添加一个计算工具。双击这个新加的New Calculator 。改变k-point sampling为3*3*1并将交换关联函数设为GGA。点击OK。
+双击模块栏中的 New Calculator 来为脚本添加一个计算工具。双击这个新加的 New Calculator 。改变 k-point sampling 为 3*3*1 并将交换关联函数设为 GGA。点击 OK。
-双击模块栏里的Optimization ‣ OptimizeGeometry并在脚本栏中双击它。改变Force Tolerance为0.01 eV/Å。然后点击Add Constraints，选择最底部层的原子，从Selection中点击Add tag ，将约束类型从None 改为Fixed。选中Climbing Image Method和Optimize end points勾选框。
+双击模块栏里的 Optimization ‣ OptimizeGeometry 并在脚本栏中双击它。改变 Force Tolerance 为 0.01 eV/Å。然后点击 Add Constraints，选择最底部层的原子，从 Selection 中点击 Add tag ，将约束类型从 None 改为 Fixed。选中 Climbing Image Method 和Optimize end points 勾选框。
-运行CI-NEB计算是很重要的。如果使用一个常规的NEB优化，构象将会在反应坐标中均匀隔开。这意味着很有可能在鞍点上没有构象。而一个收敛的CI-NEB计算应该有一个鞍点作为最高能量构象。
+使用 CI-NEB 计算是很重要的。如果使用一个常规的NEB优化，构象将会在反应坐标中均匀隔开。这意味着很有可能在鞍点上没有构象。而正常收敛的 CI-NEB 计算则会有一个鞍点的最高能量构象。
-<WRAP center round info 100%>
+<WRAP center info 100%>
-**注意！**
+=== 注意 ===
-在本实例中，我们在一步之内优化NEB端点和中间体构象。这对于本例（端点接近于它们的优化结构）来说很有效，然而，将这个过程分为三步通常更好：
+在本实例中，我们在一步之内优化 NEB 端点和中间体构象。这对于本例（端点接近于它们的优化结构）来说很有效，然而，将这个过程分为三步通常更好：
   - 优化初始端点。
   - 优化最终端点。
-  - 从优化的端点创建NEB构型并对其优化。
+  - 从优化的端点创建 NEB 构型并对其优化。
 这个方法允许你去分析并核实优化的端点来确保几何优化不会显著地改变它们。
 </WRAP>
-双击模块栏中的Analysis ‣ HTSTEvent并在脚本栏中双击它。有两个选项来确定HTST速率方程的前因子（见介绍部分的第一个方程）。
+双击模块栏中的 Analysis ‣ HTSTEvent 并在脚本栏中双击它。有两个选项来确定 HTST 速率方程的前因子（见介绍部分的第一个方程）。
 {{ :atk:htsteventwidget.png?500 |}}
-计算指前因子的第一种方法是计算系统中原子的一个子集的动力学矩阵。包含在计算中的这些原子同最近邻原子（使用共价半径来决定）一起沿着反应坐标移动超过Minimum Displacement参数。第二种方法是简单地设置前因子为一个已知量。
+计算指前因子的第一种方法是计算系统中原子的一个子集的动力学矩阵。包含在计算中的这些原子同最近邻原子（使用共价半径来决定）一起沿着反应坐标移动超过 Minimum Displacement 参数。第二种方法是简单地设置前因子为一个已知量。
-改变默认输出文件为 ''pt hop.nc''。然后保存脚本使用atkpython运行或者将其送到**Job Manager**运行。
+改变默认输出文件为 ''pt hop.nc''。然后保存脚本使用 atkpython 运行或者将其送到 **Job Manager** 运行。
 计算可能会花费几个小时，这取决于你的硬件和所使用的MPI进程个数。
-<WRAP center round info 100%>
+<WRAP center info 100%>
-**注意！**
+=== 注意 ===
+收敛的 CI-NEB 计算的最高能量构象可能不是一个一阶鞍点。这可以通过计算鞍点的频率来检测。日志里将会写入一个报错信息，计算的频率也会显示出来。出现这种情况有以下几个原因：
-收敛的CI-NEB计算的最高能量构象可能不是一个一阶鞍点。这可以通过计算鞍点的频率来检测。日志里将会写入一个报错信息，计算的频率也会显示出来。出现这种情况有以下几个原因：
+  - NEB 优化没有收敛。考虑增加在优化里的最大步数，并检查输入几何构型来确保初始猜测是合理的。
-  - NEB优化没有收敛。考虑增加在优化里的最大步数，并检查输入几何构型来确保初始猜测是合理的。
+  - NEB 优化也许收敛了，但是 force tolerance 太大了。尝试将 force tolerance 变小。对于很多体系 $10^{-2}eV/Å$ 是一个很好的值，但是有时候需要使用 $10^{-3}eV/Å$。
-  - NEB优化也许收敛了，但是force tolerance太大了。尝试将force tolerance变小。对于很多体系 $10^{-2}eV/Å$ 是一个很好的值，但是有时候需要使用 $10^{-3}eV/Å$。
+  - 如果鞍点的虚频仍然存在，那么可能是NEB收敛于一个二阶鞍点（也就是一个拥有两个虚频的鞍点）。如果是这样，你需要为 NEB 构型建一个不同的初始猜测来看它是否会收敛于正确的一阶鞍点。
-  - 如果鞍点的虚频仍然存在，那么可能是NEB收敛于一个二阶鞍点（也就是一个拥有两个虚频的鞍点）。如果是这样，你需要为NEB构型建一个不同的初始猜测来看它是否会收敛于正确的一阶鞍点。
 </WRAP>
 ==== 结果分析 ====
-计算完成后，文件''pt hop.nc'' 应包含初始和收敛的NEB构型，以及HTSTEvent。点击第二个NEB构型并点击右侧面板的Movie Tool。
+计算完成后，文件 ''pt hop.nc'' 应包含初始和收敛的 NEB 构型，以及 HTSTEvent。点击第二个 NEB 构型并点击右侧面板的 Movie Tool。
 {{ :atk:neb_pt_hop.png?500 |}}
-势能曲线表明能垒为1.3eV。反应的动画展示了预期的跳跃过程。在初始态和末态之间有一个单能垒。关闭Movie Tool窗口。选择LabFloor中的HTSTEvent对象并点击右侧面板的HTST Rates插件。
+势能曲线表明能垒为 1.3 eV。反应的动画展示了预期的跳跃过程。在初始态和末态之间有一个单能垒。关闭 Movie Tool 窗口。选择 LabFloor 中的 HTSTEvent 对象并点击右侧面板的 HTST Rates 插件。
 {{ :atk:labfloor_khtst.png?500 |}}
-显示了关于反应的信息如能垒和指前因子。可以通过改变温度值来计算任意温度下的速率，默认温度为300K。
+显示了关于反应的信息如能垒和指前因子。可以通过改变温度值来计算任意温度下的速率，默认温度为 300K。
 {{ :atk:htst_rate_pt_hop.png?300 |}}
-正反应和逆反应的能垒和前因子在理论上应该相同，然而在实际过程中是不同的。这是由于NEB端点几何构型的微小不同（它们每一个都是从一个略微不同的开始结构被最小化的）。而且，由于这是一个ATK-DFT计算，由于eggbox效应，平移对称性没有被完美的保持。这个效应描述了用以表示电荷密度和势的实空间网格与原子位置之间的关系。这些网格点会随着不同原子而向不同方向对齐，从而打破了平移对称性。在本实例中对于总能影响非常小（<1meV），但是对于前因子影响很大，变化达到1.6倍。可以通过增加在ATK-DFT计算器设置中的Density mesh cut-off 来减小这些误差，但是这样会增加模拟的计算成本，而且对于得到有意义的结果并不是必要的。
+正反应和逆反应的能垒和前因子在理论上应该相同，然而在实际过程中是不同的。这是由于 NEB 端点几何构型的微小不同（它们每一个都是从一个略微不同的开始结构被最小化的）。而且，由于这是一个 ATK-DFT 计算，由于 eggbox 效应，平移对称性没有被完美的保持。这个效应描述了用以表示电荷密度和势的实空间网格与原子位置之间的关系。这些网格点会随着不同原子而向不同方向对齐，从而打破了平移对称性。在本实例中对于总能影响非常小（<1 meV），但是对于前因子影响很大，变化达到 1.6 倍。可以通过增加在 ATK-DFT 计算器设置中的 Density mesh cut-off 来减小这些误差，但是这样会增加模拟的计算成本，而且对于得到有意义的结果并不是必要的。
-我们也可以画一个Arrhenius图来显示HTST速率随着温度的变化情况。一个Arrhenius图是$\log({\rm rate})$与$1/T$的关系。当与温度的关系以这种方式绘出，图应该总是直线。直线的斜率是$-\Delta E/k_{\rm B}$而y轴截距是指前因子。从图可以很容易地说明指前因子是HTST预测的最大可能速率。
+我们也可以画一个 Arrhenius 图来显示 HTST 速率随着温度的变化情况。一个 Arrhenius 图是 $\log({\rm rate})$ 与 $1/T$ 的关系。当与温度的关系以这种方式绘出，图应该总是直线。直线的斜率是 $-\Delta E/k_{\rm B}$ 而 y 轴截距是指前因子。从图可以很容易地说明指前因子是 HTST 预测的最大可能速率。
 {{ :atk:arrhenius_pt_hop.png?500 |}}
-Pt的跳跃扩散反应速率在室温下非常低。反应之间的平均时间（速率的倒数）是在世纪量级的。然而，在600K我们可以期望反应每秒发生几十次。
+Pt 的跳跃扩散反应速率在室温下非常低。反应之间的平均时间（速率的倒数）是在世纪量级的。然而，在 600 K 我们可以期望反应每秒发生几十次。
 ===== 计算多个基元反应步的速率 =====
-Pt吸附原子在Pt（100）面扩散的交换机制是一个很有趣的学习案例，因为它不像跳跃机制那样通过一个单元反应来进行。计算的设置细节在另一个[[http://quantumwise.com/publications/tutorials/item/534-pt-diffusion-on-pt-surfaces-using-neb-calculations|实例]]中给出，但是计算结果以及如何理解HTST中的反应将在这里阐明。
+Pt 吸附原子在 Pt（100）面扩散的交换机制是一个很有趣的学习案例，因为它不像跳跃机制那样通过一个单元反应来进行。计算的设置细节在另一个[[http://quantumwise.com/publications/tutorials/item/534-pt-diffusion-on-pt-surfaces-using-neb-calculations|实例]]中给出，但是计算结果以及如何理解 HTST 中的反应将在这里阐明。
-收敛的CI-NEB计算显示了如下的反应坐标图表：
+收敛的 CI-NEB 计算显示了如下的反应坐标图表：
 {{ :atk:exchange_neb.png?500 |}}
-这里你可以看到有两个鞍点因而有两个反应步。第一个能垒大约为1.4eV，第二个能垒约为0.35eV。对于这个反应的HTST速率计算将会涉及将这个计算分成两个分开的NEB构型以确定每一步反应的速率常数。
+这里你可以看到有两个鞍点因而有两个反应步。第一个能垒大约为 1.4 eV，第二个能垒约为 0.35 eV。对于这个反应的 HTST 速率计算将会涉及将这个计算分成两个分开的 NEB 构型以确定每一步反应的速率常数。
-根据你试图想要构建的模型，忽略中间体态通常会是一个合理的近似。举例来说，在600K初始反应步的速率大约为1.7Hz，而第二步的反应速率大约为1GHz（$10^{12}\exp[-0.35 eV/ 600 K k_{\rm B}]$）。所以，忽略反应中间体可能是合理的。
+根据你试图想要构建的模型，忽略中间体态通常会是一个合理的近似。举例来说，在600 K 初始反应步的速率大约为 1.7 Hz，而第二步的反应速率大约为 1GHz（$10^{12}\exp[-0.35 eV/ 600 K k_{\rm B}]$）。所以，忽略反应中间体可能是合理的。
-更细致的研究应当运行一个动力学Monte Carlo模拟来确定系统的动力学。只要涉及的反应步超过一个，反应动力学就不会严格的服从一阶速率方程，尽管它通常是一个有效的近似。
+更细致的研究应当运行一个动力学 Monte Carlo 模拟来确定系统的动力学。只要涉及的反应步超过一个，反应动力学就不会严格的服从一阶速率方程，尽管它通常是一个有效的近似。
 ===== 参考文献 =====
-[1]	George H. Vineyard. Frequency factors and isotope effects in solid state rate processes. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 3(1):121 – 127, 1957. doi:10.1016/0022-3697(57)90059-8.
+  * [1] George H. Vineyard. Frequency factors and isotope effects in solid state rate processes. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 3(1):121 – 127, 1957. doi:10.1016/0022-3697(57)90059-8.
+  * [2] Henry Eyring. The activated complex in chemical reactions. The Journal of Chemical Physics, 3(2):107–115, 1935. doi:10.1063/1.1749604.
-[2]	Henry Eyring. The activated complex in chemical reactions. The Journal of Chemical Physics, 3(2):107–115, 1935. doi:10.1063/1.1749604.
+  * [3] Arthur F. Voter and Jimmie D. Doll. Transition state theory description of surface self‐diffusion: Comparison with classical trajectory results. The Journal of Chemical Physics, 80(11):5832–5838, 1984. doi:10.1063/1.446610.
+  * 原文：http://docs.quantumwise.com/tutorials/neb_htst.html
-[3]	Arthur F. Voter and Jimmie D. Doll. Transition state theory description of surface self‐diffusion: Comparison with classical trajectory results. The Journal of Chemical Physics, 80(11):5832–5838, 1984. doi:10.1063/1.446610.
+  * 本文翻译：王吉章
-本文翻译：王吉章

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