在本实例中，你将学习使用VNL利用NEB方法和简谐近似下的过渡态理论（HTST）来计算反应速率。这两项技术的有力结合可以让研究者对固态反应建立模型（或者更一般的说任何小概率事件动力学）。典型地，固态中的反应很慢以至于无法通过分子动力学（MD）模拟进行高效的研究。HTST，从另一方面，运用统计力学方法计算反应速率。所以，与MD模拟相比，HTST计算反应速率需要的计算量与反应时间尺度无关。

HTST[1]源自于一个众所周知的理论——过渡态理论（TST）[2][3]。TST原理是通过定义过渡态（一个超平面）将反应物与产物分开。反应速率是这样计算的，相对于整个反应物状态找到系统处于过渡态的概率，乘上在过渡态处从反应区到产物区的穿过速率。总的来说，TST很难使用，因为它需要对过渡态超平面进行定义。而且，计算在过渡态的概率需要对过渡态区和反应区完整的配分函数进行估计，这在使用密度泛函理论时难以计算，即使对于速度很快的经典势方法也是个挑战。

TST可以通过两个简化假定成为一个更有实用价值的理论。第一个假定是势能面上的鞍点代表了分隔反应物和生成物的瓶颈区。这解决了在TST中确定超平面这个问题（将其定义为鞍点处垂直于不稳定方向的超平面）。第二个假定是反应物构型附近和鞍点附近的势能面是局域简谐的（二次型的）。这使得这些点的势能面可以用二阶泰勒级数展开，并且得出的在TST中所需的构型积分是显式表达式。这两个假定的结合被称为HTST。 HTST对于很多固态反应来说是一个很好的近似，因为能量位垒通常比系统中的平均动能$k_{\rm B} T$ 要大。这很重要，因为它确保了系统在反应事件之间达到局部平衡。如果能垒相对热能较小，那么对于轨迹就会有动态关联。这意味着轨迹的历史是决定反应速率的一个很重要的因素，因此需要使用更为复杂的统计模型。另一个原因是固态反应之所以能被HTST很好的描述是因为简谐近似通常凑效。接近鞍点势能迅速升高并产生一个小的瓶颈区，然而，在某些“软”系统（比如蛋白质结构变化）势能在鞍点周围区域相对平缓，从而不能用简谐展开对鞍点进行表征。 使用HTST的第一步是去寻找所研究的反应对应的鞍点。寻找鞍点可以使用很多种方法，但本实例我们将用NEB。NEB优化可以实现某一个构象收敛于鞍点（而不是将所有构象沿着反应坐标均匀隔开）。这被称作climbing image NEB (CI-NEB)，并且一个优化的CI-NEB应该有一个鞍点作为其最高能量构象。 得到鞍点后可以通过以下公式来计算反应速率： $$k_{\rm HTST} = \frac{\prod_i^{3N} \nu_i^{\rm R}}{\prod_i^{3N-1} \nu_i^{\rm S}}\, \exp \left[ -\left(E^{\rm S} - E^{\rm R}\right)/k_{\rm B} T \right]$$ 其中N是原子数；$\nu^{\rm R}_i$ 和$\nu^{\rm S}_i$ 是在反应物和鞍点稳定的（实际值）简正模频率（鞍点的$3N-1$是由于在鞍点存在一个虚频）；$E^{\rm R}$和$E^{\rm S}$ 是最小点和鞍点的能量；$k_{\rm B}$是玻耳兹曼常数；$T$是温度。 HTST的函数形式与经验得出的阿累尼乌斯反应速率指数方程相似： $k_{\rm Arrhenius} = A \exp \left[ -E_{\rm a} / k_{\rm B} T \right].$ 指前因子，A，在阿累尼乌斯速率方程对应最小点振动模式的乘积比上在HTST鞍点的稳定振动模式的乘积。这可以被解读为一个“尝试频率”，也就是，系统沿反应方向每秒振动的次数。 活化能，$E_{\rm a}$，在阿累尼乌斯速率方程中被定义为在HTST中鞍点和最小点之间的能量差。指数项代表了沿着反应方向的振动克服位垒并继续到产物态的玻尔兹曼概率。 所以，HTST速率方程可被解读为： $k_{\rm HTST} = [\text{Attempt Frequency}] \cdot[\text{Probability of Success Per Attempt}]$