文献资料：C. Grazioli, O. Baseggio, M. Stener, G. Fronzoni, M. de Simone, M. Coreno, A. Guarnaccio, A. Santagata, and M. D’Auria, Study of the electronic structure of short chain oligothiophenes, J. Chem. Phys. 146, 054303 (2017)

XANES和EXAFS研究的是内层电子激发到空轨道，而XPS是内层电子激发到真空中，脱离分子。因此实际上计算思路是：计算该分子的单点，得到能量$E_{SP}$；去掉一个要被激发的电子（例如内层1S电子），计算该分子的能量$E_{Hole}$。$E_{Hole}$-$E_{SP}$即对应的XPS峰位置。

下文计算输入、输出文件下载（点击）

• 因为内层电子运动速度很大，因此相对论效应很强，需要使用相对论方法Scalar
• 除了希望计算XPS的那个原子，其他原子需要使用冻芯近似，这样才能更方便地去掉内层需要被激发的那个电子
• 需要将计算XPS的那个原子单独设置为一个分区，专门为它指定不冻芯基组，这样便于去掉其内层需要被激发的那个电子

下面我们以文献中的噻吩为例，计算结果与文献中的数据对照。

这里我们选择BP泛函，并选择相对论方法Scalar，因为关心总能量的数值，因此基组设置的较大（TZP），并设置冻芯级别为Small（注意不能选择None）

将$C_1$原子设置为一个分区，设置方法参考：如何创建分区

单独为$C_1$原子设定高精度基组、并设定不冻芯（必须设定为不冻芯）

保存任务，提交作业。计算完毕后，在logfile尾部可以看到Bond Energy：

<Mar27-2019> <12:42:52>   Bond Energy          -1.94825681 a.u.
<Mar27-2019> <12:42:52>   Bond Energy         -53.01476523 eV
<Mar27-2019> <12:42:52>   Bond Energy       -1222.55       kcal/mol

这就是$E_{SP}$。

另外我们通过SCM → Output → Properties → Orbital Energies per Irrep查看能级，可以看到AA不可约表示总共28个电子，AAA不可约表示总共8个电子。我们需要激发出去的内层电子，可以在SCM → Level里面看看，例如本文中能量最低的那个轨道对应的实际上是$C_1$的1s轨道，因为其他C的1s轨道被冻结起来了，这里不会显示出来，其编号为1 AA：

因此，我们如果要激发的就是AA不可约表示的第1个轨道的电子到真空中去，后面的计算需要这个信息。

在上一步的基础上，修改参数如下： 因为去掉了AA不可约表示的第1个电子，所以体系带一个正电，自旋极化（未配对电子数）为1，同时需要勾选Unrestricted：

使用Occupations关键词，设定电子占据方式：

输入内容：

OCCUPATIONS
AA 14   // 0 13 
AAA 4   // 4 
END

表示AA不可约表示α自旋14个电子依次填充在最低的14个轨道，β电子第一个轨道是空的，往上的13个轨道各占据1各电子；AAA不可约表示α和β各4各电子从低到高依次填充。这样相当于AA不可约表示的第1个轨道的电子被激发到真空中去了。

保存任务，并运算，logfile尾部：

<Mar27-2019> <12:37:56>   Bond Energy           8.72989764 a.u.
<Mar27-2019> <12:37:56>   Bond Energy         237.55260141 eV
<Mar27-2019> <12:37:56>   Bond Energy        5478.09       kcal/mol

这就是$C_1$的$E_{Hole}$。

$E_{Hole}$ - $E_{SP}$ = 237.55260141 eV - (-53.01476523 eV) = 290.56736664 eV，文献中实验值为290.60 eV

类似计算得到$C_2$的XPS峰值：290.2948717 eV，文献中实验值为90.35 eV。文献中实验位移量为0.25 eV，这里我们计算得到0.27 eV。