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adf:xps

如何计算XPS

文献资料:C. Grazioli, O. Baseggio, M. Stener, G. Fronzoni, M. de Simone, M. Coreno, A. Guarnaccio, A. Santagata, and M. D’Auria, Study of the electronic structure of short chain oligothiophenes, J. Chem. Phys. 146, 054303 (2017)

XANES和EXAFS研究的是内层电子激发到空轨道,而XPS是内层电子激发到真空中,脱离分子。因此实际上计算思路是:计算该分子的单点,得到能量$E_{SP}$;去掉一个要被激发的电子(例如内层1S电子),计算该分子的能量$E_{Hole}$。$E_{Hole}$-$E_{SP}$即对应的XPS峰位置。

本例使用AMS2019.301完成计算。

注意:

  • 因为内层电子运动速度很大,因此相对论效应很强,需要使用相对论方法Scalar
  • 除了希望计算XPS的那个原子,其他原子需要使用冻芯近似,这样才能更方便地去掉内层需要被激发的那个电子
  • 需要将计算XPS的那个原子单独设置为一个分区,专门为它指定不冻芯基组,这样便于去掉其内层需要被激发的那个电子

下面我们以文献中的噻吩为例,计算结果与文献中的数据对照。 坐标:

   1.C        -2.242668    1.171596    0.000000
   2.C        -1.239941    0.233317    0.000000
   3.C        -1.738716   -1.103136    0.000000
   4.C        -3.112093   -1.154375    0.000000
   5.S        -3.803901    0.430306    0.000000
   6.H        -2.156884    2.253598    0.000000
   7.H        -0.181585    0.490611    0.000000
   8.H        -1.108358   -1.991230    0.000000
   9.H        -3.758005   -2.027572    0.000000

一、$C_1$的1S电子对应的XPS峰

1,$E_{SP}$计算参数设置

这里我们选择BP泛函,并选择相对论方法Scalar,因为关心总能量的数值,因此基组设置的较大(TZP),并设置冻芯级别为Small(注意不能选择None)

将$C_1$原子设置为一个分区,设置方法参考:如何创建分区

单独为$C_1$原子设定高精度基组、并设定不冻芯(必须设定为不冻芯)

保存任务,提交作业。计算完毕后,在logfile尾部可以看到Bond Energy:

<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy          -1.94817771 a.u.
<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy         -53.01261285 eV
<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy       -1222.50       kcal/mol

这就是$E_{SP}$。

另外我们通过SCM → Output → Properties → Orbital Energies per Irrep查看能级,可以看到AA不可约表示总共28个电子,AAA不可约表示总共8个电子。我们需要激发出去的内层电子,可以在SCM → Level里面看看,例如本文中能量最低的那个轨道对应的实际上是$C_1$的1s轨道,因为其他C的1s轨道被冻结起来了,这里不会显示出来,其编号为1 AA:

因此,我们如果要激发的就是AA不可约表示的第1个轨道的电子到真空中去,后面的计算需要这个信息。

2,$E_{Hole}$计算参数设置

在上一步的基础上,修改参数如下: 因为去掉了AA不可约表示的第1个电子,所以体系带一个正电,自旋极化(未配对电子数)为1,同时需要勾选Unrestricted:

使用Occupations关键词,设定电子占据方式:

输入内容:

IRREPOCCUPATIONS
AA 14   // 0 13 
AAA 4   // 4 
END

表示AA不可约表示α自旋14个电子依次填充在最低的14个轨道,β电子第一个轨道是空的,往上的13个轨道各占据1各电子;AAA不可约表示α和β各4各电子从低到高依次填充。这样相当于AA不可约表示的第1个轨道的电子被激发到真空中去了。

保存任务,并运算,logfile尾部:

<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy           8.72959099 a.u.
<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy         237.54425704 eV
<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy        5477.90       kcal/mol

这就是$C_1$的$E_{Hole}$。

$E_{Hole}$ - $E_{SP}$ = 237.54425704 eV - (-53.01261285 eV) = 290.56 eV,文献中实验值为290.60 eV

二、$C_2$的1S电子对应的XPS峰

类似计算得到$C_2$的XPS峰值:290.2948717 eV,文献中实验值为290.35 eV。文献中实验位移量为0.25 eV,这里我们计算得到0.27 eV。

adf/xps.txt · 最后更改: 2019/12/08 21:46 由 liu.jun

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