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adf:uv [2017/04/04 21:09] – [激发态分析] liu.jun | adf:uv [2017/10/18 10:49] (当前版本) – [参数设置] liu.jun | ||
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如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | 如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | ||
- | 前者用于设置激发的类型: | + | 前者用于设置激发的类型: |
后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说,这个数值越大,计算越精确,但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡,就是设置为40~60左右。 | 后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说,这个数值越大,计算越精确,但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡,就是设置为40~60左右。 | ||
行 67: | 行 67: | ||
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- | 需要说明的是,上图中7 E1.g(7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 e.g,类似的2A1.u就是激发态构造图里面的2a1.u。)是二重简并的不可约表示(因此有7 E1.g:1和7 E1.g:2两个简并轨道),所以每个E1.g能级其实都有两个轨道,能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话,就可以填4个电子)。这在上图中,也可以看到。 | + | 需要说明的是,上图中7 E1.g(7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 e.g,类似的2A1.u就是激发态构造图里面的2a1.u。)是二重简并的不可约表示(因此有7 E1.g:1和7 E1.g:2两个简并轨道),所以每个E1.g能级其实都有两个轨道,能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话,就可以填4个电子)。这在上图中,也可以看到。是绿色框中所示的两个轨道。 |
同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | 同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | ||
行 97: | 行 97: | ||
**3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | **3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | ||
+ | **4)**一般主要从吸收谱中波长较长的部分进行对照,波长较短的部分,跟我们计算的激发态的个数有关(默认计算10个激发态)。如果只计算少量激发态,实际上得到的吸收峰丢失了大量的短波部分的信息。 | ||
=====激发态的结构优化===== | =====激发态的结构优化===== | ||
参考:[[adf: | 参考:[[adf: |