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adf:uv [2016/08/09 11:27] – liu.junadf:uv [2017/10/18 10:49] (当前版本) – [参数设置] liu.jun
行 7: 行 7:
  
 ====参数设置==== ====参数设置====
-采用优化好的锌酞菁分子结构（[[文献重现_锌酞菁的基态与激发态计算_第一部分|即前文中最后一步计算采用的结构]]）进行计算：+采用优化好的锌酞菁分子结构（[[adf:zincparti|即前文中最后一步计算采用的结构]]）进行计算：
  
 ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作，例如： ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作，例如：
行 31: 行 31:
 如上图所示，对于激发态的计算，一般而言只需要设置两个参数：Type of excitations和Number of excitations。 如上图所示，对于激发态的计算，一般而言只需要设置两个参数：Type of excitations和Number of excitations。
  
-前者用于设置激发的类型:对于紫外可见吸收，基态为单重态（S0态），激发态仍然为单重态（S1态）；对于此例，选择AllowOnly与选择SingletOnly是等价的。+前者用于设置激发的类型:对于紫外可见吸收，基态为单重态（S0态），激发态仍然为单重态（Sn态）；对于此例，选择AllowOnly与选择SingletOnly是等价的。
  
-后者用于设置需要计算的激发态的个数：例如此例中设置为40，表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。该参数一般对于紫外可见吸收，经常也不需要设置，默认值10已经足够。但这个参数对计算速度的影响并不大。+后者用于设置需要计算的激发态的个数：例如此例中设置为40，表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说，这个数值越大，计算越精确，但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡，就是设置为40~60左右。
  
 设置完毕，保存任务，例如名为03Excitation。 设置完毕，保存任务，例如名为03Excitation。
  
 //如果需要计算其他的激发，例如当我们希望计算原子内层轨道电子对X射线的吸收，这时候，可以使用Select Excitations，将需要激发的态指定为内层原子轨道。指定方式非常灵活，可以根据能量也可以根据轨道序号。内层轨道能量或者轨道的序号，从该结构对应的基态计算结果中，可以查找出来，进而进行指定。注意能量单位为Hartree，这是很常用的能量单位，与eV的换算关系：1Hatree=27.2113845eV。// //如果需要计算其他的激发，例如当我们希望计算原子内层轨道电子对X射线的吸收，这时候，可以使用Select Excitations，将需要激发的态指定为内层原子轨道。指定方式非常灵活，可以根据能量也可以根据轨道序号。内层轨道能量或者轨道的序号，从该结构对应的基态计算结果中，可以查找出来，进而进行指定。注意能量单位为Hartree，这是很常用的能量单位，与eV的换算关系：1Hatree=27.2113845eV。//
- 
 ====输出结果==== ====输出结果====
  
-[[adf:parallel|提交并行计算任务]]，计算结束之后，得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。+[[adf:maintance|提交并行计算任务]]，计算结束之后，得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。
  
 这三个输出文件是最重要的输出文件，也是最常用的输出文件，其他输出文件则一般很少用到。 这三个输出文件是最重要的输出文件，也是最常用的输出文件，其他输出文件则一般很少用到。
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 将鼠标置于吸收峰处，或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处，即显示该激发态或吸收峰的构成，例如下图（ADF2016以后的版本，这些信息显示在下方的一个列表中）： 将鼠标置于吸收峰处，或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处，即显示该激发态或吸收峰的构成，例如下图（ADF2016以后的版本，这些信息显示在下方的一个列表中）：
  
-{{ adf:znpc28.jpg?direct |}} +{{ adf:znpc28.png?direct |}} 
  
-为能量最低的激发态（S1），其构成为：91.8%从2a1.u激发到7e.g，即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道，而这两个态，在SCM LOGO > levels中查看，实际上就是HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道），当鼠标移动到对应的能级上，即分别显示对应的轨道序号和组成：+为能量最低的激发态（S1），其构成为：91.8%从2a1.u激发到7e.g，即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道，而这两个态。
  
-{{ adf:znpc29.jpg?direct |}} +在SCM LOGO > levels中查看，实际上就是HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道），当鼠标移动到对应的能级上，即分别显示对应的轨道序号和组成：
  
-需要说明的是，e.g是二重简并的不可约表示，所以每个e.g能级其实都有两个轨道，能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话，就可以填4个电子)。这在上图中，也可以看到。+{{ adf:znpc29.png?direct |}}  
 + 
 +需要说明的是，上图中7 E1.g（7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 e.g，类似的2A1.u就是激发态构造图里面的2a1.u。）是二重简并的不可约表示（因此有7 E1.g：1和7 E1.g：2两个简并轨道），所以每个E1.g能级其实都有两个轨道，能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话，就可以填4个电子)。这在上图中，也可以看到。是绿色框中所示的两个轨道。
  
 同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列，例如对于S1态振子强度为0.7356。 同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列，例如对于S1态振子强度为0.7356。
行 96: 行 97:
 **3）**激发态的质量：一般而言，例如B3LYP对于有机体系的低激发态，可靠性往往都是不错的，但更高的激发态，可靠性则会变差，越高的激发态，可靠性越差。其主要原因，往往也在于DFT方法本身，对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算，效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道，能量差的越多。更深层次的原因则是：DFT原则上，只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系，而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系；我们把DFT能级当作电子能级来使用，实际上是一种很粗糙的近似。 **3）**激发态的质量：一般而言，例如B3LYP对于有机体系的低激发态，可靠性往往都是不错的，但更高的激发态，可靠性则会变差，越高的激发态，可靠性越差。其主要原因，往往也在于DFT方法本身，对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算，效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道，能量差的越多。更深层次的原因则是：DFT原则上，只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系，而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系；我们把DFT能级当作电子能级来使用，实际上是一种很粗糙的近似。
  
 +**4）**一般主要从吸收谱中波长较长的部分进行对照，波长较短的部分，跟我们计算的激发态的个数有关（默认计算10个激发态）。如果只计算少量激发态，实际上得到的吸收峰丢失了大量的短波部分的信息。
 =====激发态的结构优化===== =====激发态的结构优化=====
  
-如果我们需要计算荧光或者磷光，激发态的结构优化就是必须要做的事情。如果计算吸收光谱就不需要这一步。一般而言，激发态的几何结构和基态的几何结构不一定具有相同的对称性。因此分子处于激发态的时候，其对称性我们是不清楚的。因此，对于激发态的优化，我们应该将分子的对称性取消掉，然后进行优化。优化之后，如果保持了原有的对称性结构，那就可以认为激发态对称性与基态一样（这种情况其实很少见）；如果优化后，对称性消失了，或者降低了，那就只能认为激发态的对称性消失或降低了（大部分情况是如此）；也有对称性变高的情况，但非常少。 +参考：[[adf:geooptofsinglet]]
- +
-ADF计算的精确度很高，因此能够让结构收敛到正确的对称性上面去。例如CO2分子，我们从一个对称性最低的结构，例如Cs群的结构去优化，最后收敛后，ADF也能得到D∞h的直线型结构。 +
- +
-由于我们取消了对称性，因此激发态的不可约表示就变成一个A了。最低激发态，也就变成1A了。 +
- +
-====参数设置==== +
- +
-我们如下设置激发态优化的参数（分子结构沿用上一步的结构）： +
- +
-{{ adf:znpc31.jpg?direct |}}  +
- +
-{{ adf:znpc32.jpg?direct |}} +
- +
-{{ adf:znpc33.jpg?direct |}} +
-  +
-同时取消对称性如下：在Details下拉菜单中选择Symmetry得到如下菜单： +
- +
-{{ adf:znpc34.jpg?direct |}}  +
- +
-保存任务，例如名为：04Excitation_GO，则自动生成04Excitation_GO.adf、04Excitation_GO.run文件。同时会生成04Excitation_GO.pid文件，这个文件对我们一般没有用处。然后执行任务。 +
- +
-====结果分析==== +
- +
-优化后的分子结构，可以从SCM LOGO > movie中播放的优化过程动画的最后一帧看到。导出该结构可以用如下方式： +
- +
-{{ adf:znpc35.jpg?direct |}}  +
- +
-也可以选择Save Geometry将其保存为xyz格式。 +
- +
-而优化结束之后的激发态，与前面一样，可以在SCM LOGO > Spectra中查看。可以看到新的S1态的激发能。这其实就对应着荧光的发射峰。组分等也可以同样查看到。 +
- +
-这部分工作该文献中没有进行，包括下面的激发态频率计算，文献中也没有做。 +
- +
-====验证激发态优化结果：激发态频率计算，看是否存在虚频==== +
- +
-本步计算的分子结构是上一步计算得到的结构。可以从movie中File-update Geometry In Input得到，也可以从File-Save Geometry得到的xyz文件导入。 +
- +
-参数设置（这一步需要非常小心，否则会变成基态的频率计算），参数设置如下： +
- +
-{{ adf:znpc36.jpg?direct |}}  +
- +
-{{ adf:znpc37.jpg?direct |}} +
- +
-{{ adf:znpc38.jpg?direct |}} +
-  +
-保存任务，例如名为05Freq_of_Excitation。运行计算。 +
- +
-**注意：**激发态频率的计算，实际上是使用数值拟合的方式去计算。也即是说，需要将每个原子逐个从平衡位置做微小偏移动，然后计算这种微小形变之后的激发能，因此对于像这样的大分子，计算激发态频率将是非常耗时的。如果不考虑对称性的话，计算的结构数大约为原子个数的6倍——也即是说需要计算这么多次激发态。ADF激发态的并行效率很高。因此高核数并行对于这样的计算很重要，否则几乎不可能完成这样的计算任务。总体而言ADF的效率不错，本计算在4核台式机上完成，大约用了4天。如果在16核服务器，基本上1天就足够了。 +
- +
-====结果查看==== +
- +
-同样地，在SCM LOGO > Spectra中可以查看到振动谱： +
- +
-首先显示的是激发态（我们上面只计算了1A这一个激发态，因此只有一个峰）： +
- +
-{{ adf:znpc39.jpg?direct |}}  +
- +
-选择振动谱： +
- +
-{{ adf:znpc40.jpg?direct |}}  +
- +
-即得到右方的振动谱。振动谱中没有虚频（负数的频率）。 +
- +
-ADF软件提供**免费试用**（一般为一个月），试用申请方式参见**费米科技维基百科：[[adf:trial|]]**+
adf/uv.1470713247.txt.gz · 最后更改: 2016/08/09 11:27 由 liu.jun

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