这里会显示出您选择的修订版和当前版本之间的差别。
后一修订版 | 前一修订版 | ||
adf:uv [2016/05/11 00:29] – 创建 liu.jun | adf:uv [2017/10/18 10:49] (当前版本) – [参数设置] liu.jun | ||
---|---|---|---|
行 4: | 行 4: | ||
{{ adf: | {{ adf: | ||
- | **1, 采用优化好的锌酞菁分子结构([[文献重现_锌酞菁的基态与激发态计算_第一部分|即前文中最后一步计算采用的结构]])进行计算:** | + | =====激发态计算===== |
+ | |||
+ | ====参数设置==== | ||
+ | 采用优化好的锌酞菁分子结构([[adf: | ||
ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作,例如: | ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作,例如: | ||
行 28: | 行 31: | ||
如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | 如上图所示,对于激发态的计算,一般而言只需要设置两个参数:Type of excitations和Number of excitations。 | ||
- | 前者用于设置激发的类型: | + | 前者用于设置激发的类型: |
- | 后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。该参数一般对于紫外可见吸收,经常也不需要设置,默认值10已经足够。但这个参数对计算速度的影响并不大。 | + | 后者用于设置需要计算的激发态的个数:例如此例中设置为40,表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说,这个数值越大,计算越精确,但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡,就是设置为40~60左右。 |
设置完毕,保存任务,例如名为03Excitation。 | 设置完毕,保存任务,例如名为03Excitation。 | ||
// | // | ||
+ | ====输出结果==== | ||
- | **2, 输出结果** | + | [[adf:maintance|提交并行计算任务]],计算结束之后,得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。 |
- | + | ||
- | [[adf:parallel|提交并行计算任务]],计算结束之后,得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。 | + | |
这三个输出文件是最重要的输出文件,也是最常用的输出文件,其他输出文件则一般很少用到。 | 这三个输出文件是最重要的输出文件,也是最常用的输出文件,其他输出文件则一般很少用到。 | ||
行 49: | 行 51: | ||
{{ adf: | {{ adf: | ||
- | SCM-Spectra可以显示所有的谱,因为当前计算的是吸收谱(或者说激发态),因此Spectra自动显示吸收谱,如果计算的是其他的谱,就会自动显示其他谱,如果同时计算了多种谱,可以通过该窗口中的“Spectra”下拉菜单,在不同的谱中切换: | + | SCM LOGO > Spectra可以显示所有的谱,因为当前计算的是吸收谱(或者说激发态),因此Spectra自动显示吸收谱,如果计算的是其他的谱,就会自动显示其他谱,如果同时计算了多种谱,可以通过该窗口中的“Spectra”下拉菜单,在不同的谱中切换: |
{{ adf: | {{ adf: | ||
- | **3, 激发态分析:** | + | ====激发态分析==== |
- | 将鼠标置于吸收峰处,或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处,即显示该激发态或吸收峰的构成,例如下图: | + | 将鼠标置于吸收峰处,或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处,即显示该激发态或吸收峰的构成,例如下图(ADF2016以后的版本,这些信息显示在下方的一个列表中): |
- | {{ adf:znpc28.jpg?direct |}} | + | {{ adf:znpc28.png?direct |}} |
- | 为能量最低的激发态(S1),其构成为:91.8%从2a1.u激发到7e.g,即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道,而这两个态,在SCM-levels中查看,实际上就是HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),当鼠标移动到对应的能级上,即分别显示对应的轨道序号和组成: | + | 为能量最低的激发态(S1),其构成为:91.8%从2a1.u激发到7e.g,即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道,而这两个态。 |
- | {{ adf: | + | 在SCM LOGO > levels中查看,实际上就是HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),当鼠标移动到对应的能级上,即分别显示对应的轨道序号和组成: |
- | 需要说明的是,e.g是二重简并的不可约表示,所以每个e.g能级其实都有两个轨道,能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话,就可以填4个电子)。这在上图中,也可以看到。 | + | {{ adf: |
+ | |||
+ | 需要说明的是,上图中7 E1.g(7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 | ||
同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | 同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列,例如对于S1态振子强度为0.7356。 | ||
行 93: | 行 97: | ||
**3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | **3)**激发态的质量:一般而言,例如B3LYP对于有机体系的低激发态,可靠性往往都是不错的,但更高的激发态,可靠性则会变差,越高的激发态,可靠性越差。其主要原因,往往也在于DFT方法本身,对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算,效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道,能量差的越多。更深层次的原因则是:DFT原则上,只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系,而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系;我们把DFT能级当作电子能级来使用,实际上是一种很粗糙的近似。 | ||
- | **4, 激发态的结构优化:** | + | **4)**一般主要从吸收谱中波长较长的部分进行对照,波长较短的部分,跟我们计算的激发态的个数有关(默认计算10个激发态)。如果只计算少量激发态,实际上得到的吸收峰丢失了大量的短波部分的信息。 |
- | + | =====激发态的结构优化===== | |
- | 如果我们需要计算荧光或者磷光,激发态的结构优化就是必须要做的事情。一般而言,激发态的几何结构和基态的几何结构不一定具有相同的对称性。因此分子处于激发态的时候,其对称性我们是不清楚的。因此,对于激发态的优化,我们应该将分子的对称性取消掉,然后进行优化。优化之后,如果保持了原有的对称性结构,那就可以认为激发态对称性与基态一样(这种情况其实很少见);如果优化后,对称性消失了,或者降低了,那就只能认为激发态的对称性消失或降低了(大部分情况是如此);也有对称性变高的情况,但非常少。 | + | |
- | + | ||
- | ADF计算的精确度很高,因此能够让结构收敛到正确的对称性上面去。例如CO2分子,我们从一个对称性最低的结构,例如Cs群的结构去优化,最后收敛后,ADF也能得到D∞h的直线型结构。 | + | |
- | + | ||
- | 由于我们取消了对称性,因此激发态的不可约表示就变成一个A了。最低激发态,也就变成1A了。因此我们如下设置激发态优化的参数(分子结构沿用上一步的结构): | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 同时取消对称性如下:在Details下拉菜单中选择Symmetry得到如下菜单: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 保存任务,例如名为:04Excitation_GO,则自动生成04Excitation_GO.adf、04Excitation_GO.run文件。同时会生成04Excitation_GO.pid文件,这个文件对我们一般没有用处。然后执行任务。 | + | |
- | + | ||
- | **5, 结果分析** | + | |
- | + | ||
- | 优化后的分子结构,可以从SCM-movie中播放的优化过程动画的最后一帧看到。导出该结构可以用如下方式: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 也可以选择Save Geometry将其保存为xyz格式。 | + | |
- | + | ||
- | 而优化结束之后的激发态,与前面一样,可以在SCM-Spectra中查看。可以看到新的S1态的激发能。这其实就对应着荧光的发射峰。组分等也可以同样查看到。 | + | |
- | + | ||
- | 这部分工作该文献中没有进行,包括下面的激发态频率计算,文献中也没有做。 | + | |
- | + | ||
- | **6, 激发态频率计算:** | + | |
- | + | ||
- | 本步计算的分子结构是上一步计算得到的结构。可以从movie中File-update Geometry In Input得到,也可以从File-Save Geometry得到的xyz文件导入。 | + | |
- | + | ||
- | 参数设置(这一步需要非常小心,否则会变成基态的频率计算),参数设置如下: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 保存任务,例如名为05Freq_of_Excitation。运行计算。 | + | |
- | + | ||
- | **注意:**激发态频率的计算,实际上是使用数值拟合的方式去计算。也即是说,需要将每个原子逐个从平衡位置做微小偏移动,然后计算这种微小形变之后的激发能,因此对于像这样的大分子,计算激发态频率将是非常耗时的。如果不考虑对称性的话,计算的结构数大约为原子个数的6倍——也即是说需要计算这么多次激发态。ADF激发态的并行效率很高。因此高核数并行对于这样的计算很重要,否则几乎不可能完成这样的计算任务。总体而言ADF的效率不错,本计算在4核台式机上完成,大约用了4天。如果在16核服务器,基本上1天就足够了。 | + | |
- | + | ||
- | **7, 结果查看:** | + | |
- | + | ||
- | 同样地,在SCM-Spectra中可以查看到振动谱: | + | |
- | + | ||
- | 首先显示的是激发态(我们上面只计算了1A这一个激发态,因此只有一个峰): | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 选择振动谱: | + | |
- | + | ||
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 即得到右方的振动谱。振动谱中没有虚频(负数的频率)。 | + | |
- | + | ||
- | **8, 如果计算振动分辨的电子光谱:** | + | |
- | + | ||
- | 需要利用激发态的振动数据以及基态的振动数据。 | + | |
- | + | ||
- | 在ADF中,使用FCF程序可以进行这样的计算。 | + | |
- | + | ||
- | 标准输入文件: | + | |
- | + | ||
- | 制作一个后缀为.run的文本文件,内容如下: | + | |
- | + | ||
- | $ADFBIN/fcf << eor | + | |
- | + | ||
- | STATES 02GS_Freq.t21 05Freq_of_Excitation.t21 | + | |
- | + | ||
- | QUANTA 3 0 | + | |
- | + | ||
- | TRANSLATE | + | |
- | + | ||
- | ROTATE | + | |
- | + | ||
- | SPECTRUM 0e3 20e3 1001 | + | |
- | + | ||
- | eor | + | |
- | + | ||
- | 需要注意的是第二行和第三行。 | + | |
- | + | ||
- | 其中第二行是02GS_Freq.t21和05Freq_of_Excitation.t21分别是基态频率计算(此处没有进行额外讲解,具体可以参见ADF的GUI Tutorial;该文件则ADF2014.01/ | + | |
- | + | ||
- | STATES F: | + | |
- | + | ||
- | 第三行是用于指出上面的两个振动的振动量子数。例如此例中QUANTA 3 0,表示计算S0态的前三个振动态(各个振动模式的振动基态、第一激发态、第二激发态、第三激发态)与S1态的振动能量最低的振动模式的振动基态之间的Franck-Condon因子。如果是QUANTA 0 0则表示计算S0态的振动能量最低的振动模式的振动基态与S1态的振动能量最低的振动模式的振动基态之间的Franck-Condon因子。 | + | |
- | + | ||
- | TRANSLATE与ROTATE分别表示将平动和转动考虑在内计算振动模式之间的“跃迁”, SPECTRUM 0e3 20e3 1001表示计算跃迁能量为0到20000波数之间的1001个点的“跃迁”强度。 | + | |
- | + | ||
- | 双击该*.run文件,或右键: | + | |
- | {{ adf: | + | |
- | + | ||
- | 即可运行。 | + | |
- | + | ||
- | 则生成*.out文件可以查看结果。其中 | + | |
- | + | ||
- | Ground state to ground state overlap integral: | + | |
- | + | ||
- | Number of Franck-Condon factors calculated: | + | |
- | + | ||
- | Avg. sum of Franck-Condon factors for the first state: | + | |
- | + | ||
- | Avg. Sum of Franck-Condon factors for the second state: | + | |
- | + | ||
- | 这部分两个态(我们此处命名为a和b),则有如下关系: | + | |
- | + | ||
- | avg(a)N(b)=avg(b)N(a) | + | |
- | + | ||
- | 振动分辨的电子光谱的计算,需要参考其他文献,此处不详细展开。 | + | |
- | ADF软件提供**免费试用**(一般为一个月),试用申请方式参见**费米科技维基百科:[[adf:trial|]]** | + | 参考:[[adf:geooptofsinglet]] |