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adf:transrate

如何计算分子间的转移积分、电子迁移率、空穴迁移率

代表性文献

粒子迁移率对于有机电子器件例如场致发射晶体管(OFET)、有机发光二极管、光伏电池非常关键。载流子从一个位置迁移到另一个位置,迁移率主要有转移积分决定。本功能仅适用于分子间的载流子迁移,不适用于分子或团簇内部的电荷转移。

理论公式

Marcus hopping rate:

k=V2/ћ * (π/λkBT)1/2 * e-λ/4kBT

ADF可以直接计算电子、空穴的V值(电子或空穴的转移耦合),也可以计算λ,上述公式中,其他均为常数,因此这样可以计算得到Marcus hopping rate。根据Marcus hopping rate再进行后续处理,一般有两种:

这里以萘之间的电子迁移为例演示计算V、λ值,以及Marcus hopping rate的过程。

建模

建模的操作,参考:AMS软件建模教程

建模完成之后,一般需要对结构进行优化(即,能量最小化,找到最稳定的结构).这里我们跳过建模和优化,直接计算下面给定的结构的电子、空穴迁移率:

建模如下图:

并按照如何创建分区将分子分为两个片段,默认分别命名为Region_1、Region_2,如上图所示。

设置计算参数

保存任务名为naphthalene_mobility(与下载的例子文件命名相同),并运行。提交任务的方式,参考:提交作业方式、设定作业核数、软件安装与升级[目录]

查看结果

点击SCM LOGO > output,选择Properties > Charge transfer integrals,即看到如下所示的内容:

  Charge transfer integrals relevant for hole or electron mobility calculations 
 
  Electronic coupling V (also known as effective (generalized) transfer integrals J_eff)
  V = (J-S(e1+e2)/2)/(1-S^2)
 
  V for hole transfer:          -0.00766 eV
  V for electron transfer:      -0.03780 eV
 
  The effective transfer integral, or electronic coupling, is calculated from these components:
 
  e1(hole) Site energy HOMO fragment 1:      -5.46589 eV
  e2(hole) Site energy HOMO fragment 2:      -5.71529 eV
  J(hole) Charge transfer integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:      -0.02237 eV
  S(hole) Overlap integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:       0.00263
 
  e1(electron) Site energy LUMO fragment 1:      -2.07825 eV
  e2(electron) Site energy LUMO fragment 2:      -2.33169 eV
  J(electron) Charge transfer integral LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:      -0.05421 eV
  S(electron) Overlap integral LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:       0.00745
  • V for hole transfer:一般为负值,绝对值越大,转移越容易,一般绝对值与J的绝对值成正比
  • V for electron transfer:一般为负值,绝对值越大,转移越容易,一般绝对值与J的绝对值成正比
  • (hole) Site energy HOMO fragment N:外来一个空穴,放置到片段N(也就是放到片段N的HOMO上面)带来的能量变化量(不考虑空穴到达之后的弛豫过程)
  • (electron) Site energy LUMO fragment:外来一个电子,放置到片段N(也就是放到片段N的LOMO上面)带来的能量变化量(不考虑电子到达之后的弛豫过程)

分别得到电子和空穴的V值,以及转移积分。根据前面的Marcus hopping rate公式,还需要另一个数值电子或空穴的λ。以电子的为例:

重组能λ = (Eanion(neutral geometry) - E(neutral)) + (Eneutral(anion geometry) - E(anion))

注:如果是空穴,则重组能λ = (Ecation(neutral geometry) - E(neutral)) + (Eneutral(cation geometry) - E(cation))

  • E(neutral)表示单个萘分子几何结构优化完成之后,得到的Bonding energy(在*.logfile末尾可以看到,下同)。对应的例子文件:naphthalene_neutral.adf,Bonding Energy = -119.42662877 eV
  • Eanion(neutral geometry)表示E(neutral)计算时,优化得到的结构,但带电量设置为-1,计算single point得到的bonding energy。对应的例子文件名为:naphthalene_anion_neutral_geom.adf,Bonding Energy = -119.25607066 eV
  • E(anion)表示单个萘分子,将带电量设置为-1,然后进行几何结构优化,得到的Bonding energy。对应的例子文件名为:naphthalene_anion.adf,Bonding Energy = -119.35845577 eV
  • Eneutral(anion geometry)表示E(anion)计算时,优化得到的结构,修改带电量改为0,计算single point得到的Bonding energy。对应的例子文件名为:naphthalene_neutral_anion_geom.adf,Bonding Energy = -119.31572655 eV

λ = (-119.25607066 + 119.42662877)+(-119.31572655 + 119.35845577) = 0.21328733 eV

如果是两种不同分子之间转移,参考:两种分子之间的λ值

统一能量单位到J:

  • 1eV = 1.60×10-19 J
  • h = 6.62606896×10-34 J·s
  • ћ = h/2π=1.05457161×10-34 J·s
  • kB = 1.38064881×10-23 J/K

得到

  • V =-6.05*10-21 J
  • λ = 3.41*10-20 J

带入公式得到温度T=300K时,电子的Marcus hopping rate:

k = V2/ћ * (π/λkBT)1/2 * e-λ/4kBT

=(6.05*10-21)2/1.05457161×10-34*(3.1415927/(3.41*10-20*1.38064881×10-23*300)1/2*exp(-3.41*10-20/(4*1.38064881×10-23*300)) 注意:此处exp指e的指数,不是指10的指数。

=34.708406*10-8*1.4914047*1020*e-2.058211

=6.61*1012 s-1

两个以上分子

本例说明的是2个Region之间的计算,实际上如果是多个片段也是一样,例如三个片段:

 Site energy (hole) HOMO fragment 1 (eV):      -8.97107
 Site energy (hole) HOMO fragment 2 (eV):      -7.71767
 Site energy (hole) HOMO fragment 3 (eV):      -5.73653
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2 (eV):      -1.84857
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 3 (eV):      -0.08168
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 2 - HOMO fragment 3 (eV):      -1.60740
 
 Site energy (electron) LUMO fragment 1 (eV):      -1.97596
 Site energy (electron) LUMO fragment 2 (eV):      -3.89668
 Site energy (electron) LUMO fragment 3 (eV):      -1.89409
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2 (eV):      -1.05098
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 3 (eV):      -1.73879
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 2 - LUMO fragment 3 (eV):      -0.94651
 Overlap integrals relevant for hole or electron mobility calculations
 ---------------------------------------------------------------------
 
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:       0.11500
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 3:       0.00512
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 2 - HOMO fragment 3:       0.11037
 
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:       0.45551
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 3:       0.16791
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 2 - LUMO fragment 3:       0.45594

会给出两两之间的数据,如上所示。只是V值需要用户自行根据上文中的公式计算。

如果电子、空穴的转移不是发生在HOMO、LUMO之间,而是发生在内层轨道,可以通过修改碎片占据(使得内层某个轨道变成空轨道),以及二聚体占据实现。不过该功能要求碎片是闭壳层,因此只能将该内层轨道两个电子都拿掉,放到原本的LUMO上。

固体

块体材料的电子迁移率、Seebeck 系数、热导率、Hall系数以及Hall电导率张量,可以使用QuantumATK计算。

adf/transrate.txt · 最后更改: 2019/12/18 20:06 由 liu.jun

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