可能是出现了下面三种原因之一：

1. HOMO是开壳层、没有满占据；
2. 占据顺序不正确，例如HOMO比LUMO能量高（这是可能发生的，在过渡金属配合物中尤其常见）;
3. 基态是二重态，并且用了Restricted（用Unrestricted是可以计算的）；

解决办法：

第一种情况需要考虑正确的基态占据；第二种情况替换为B3LYP或者BP泛函可能问题会消失（这两种泛函能提高空-占轨道能级差，这会消除大部分的非整数占据问题以及占据顺序不正确的问题）；第三种情况无法计算；