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--- adf:theoryofets-nocv [2019/02/13 13:28] – [ETS-NOCV方法] liu.jun
+++ adf:theoryofets-nocv [2023/07/10 17:07] (当前版本) – [ETS-NOCV方法] liu.jun
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 其中，
-  * ΔE<sub>dist</sub>：实际上也叫做“准备能”，也就是“片段”从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程中，所增加的能量，该项非负
+  * ΔE<sub>dist</sub>：实际上也叫做“准备能”，也就是“片段”从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程中，所增加的能量，该项>0
   * ΔE<sub>elstat</sub>：在分子中，片段之间的经典的静电相互作用能
-  * ΔE<sub>Pauli</sub>：两个片段的占据轨道之间的排斥作用，该项非负
+  * ΔE<sub>Pauli</sub>：两个片段的占据轨道之间的排斥作用，该项>0
-  * ΔE<sub>orb</sub>：包括两个部分：一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用，这种作用使得片段倾向于结合在一起；另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用，这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般为负（如果成键）
+  * ΔE<sub>orb</sub>：包括两个部分：一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用，这种作用使得片段倾向于结合在一起；另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用，这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般<0
-片段发生相互作用（对应ΔE<sub>orb</sub>），结合在一起，电子密度会发生变化，密度变化量可以表达为：
+片段结合在一起，发生轨道相互作用后（对应ΔE<sub>orb</sub>），电子密度发生变化，密度变化量可以表达为：
 {{:adf:etsnocvp02.png?200|}}
-其中1表示坐标，//μ//和//ν//分别表示所有片段的占据轨道和空轨道；
+其中1表示坐标，//μ//和//ν//分别表示所有片段的占据轨道和空轨道，即对电子密度的变化，或者说电子的转移，进行某种规则的拆分（后面我们可以看到，实际上这种拆分对应着成键相关的多组共价作用）
 如此，则有：
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 {{:adf:etsnocvp03.png?180|}}
-其中{{:adf:etsnocvp04.png?20|}}表示使用“过渡态”势定义的Khon-Sham的Fock矩阵元。
+其中{{:adf:etsnocvp04.png?20|}}表示使用“过渡态”势定义的Kohn-Sham的Fock矩阵元。
 =====NOCV方法=====
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 {{:adf:etsnocvp06.png?150|}}
-那么总的形变密度，也就是所有的NOCV轨道贡献之和：
+那么总的形变密度：
 {{:adf:etsnocvp07.png?300|}}
-这个表达式对于NOCV来说，是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度，分解到各个渠道（每对NOCV是一个“渠道”）。
+这个表达式对于NOCV来说，是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度，分解到各个渠道（每对NOCV是一个“渠道”，或者通俗的说，每组共价作用对应一个“渠道”）。
-从这个角度也反应一个问题：NOCV轨道ψ<sub>i</sub>、ψ<sub>-i</sub>都是占据电子的，不是空的。
+从NOCV轨道的“SFO contribution”中则可以轻易看到受体轨道，也就是贡献值为正值（也就是得到电子的数目）的那些SFO，就是电子“受体”。
 =====ETS-NOCV方法=====
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 当然也有可能让片段都带电，也可能让片段处于中性。不同的划分方式，就会提供不同的“视角”。例如H－CN异构化为CN－H，其中H可能划分为中性，也可能划分为纯粹的质子，让CN带电。
-综述：
+综上：
-）Δρ( r ) 表示总的形变密度；
+  - Δρ( r ) 表示总的形变密度；
+  - NOCV是SFO（片段的分子轨道）的线性组合；
-）这些NOCV是成对出现的，本征值（ν<sub>k</sub>）符号相反，例如ν<sub>k</sub>和-ν<sub>k</sub>两个本征值，分别对应两个NOCV ψ<sub>k</sub>( r )和ψ<sub>-k</sub>( r )，这二者一个是成键之后的样子（是占据电子的），一个是成键之前的样子（也是占据电子的），二者之差，就是对成键的形变密度的贡献：ν<sub>k</sub>[-ψ<sup>2</sup><sub>-k</sub>( r )+ψ<sup>2</sup><sub>k</sub>( r )]；具体参考下文。
+  - 这些NOCV是成对出现的，本征值（ν<sub>k</sub>）符号相反，例如ν<sub>k</sub>和-ν<sub>k</sub>两个本征值，分别对应两个NOCV ψ<sub>k</sub>( r )和ψ<sub>-k</sub>( r )，这二者一个是成键之后的样子（是占据电子的），一个是成键之前的样子（也是占据电子的），二者之差，就是对成键的形变密度的贡献：ν<sub>k</sub>[-ψ<sup>2</sup><sub>-k</sub>( r )+ψ<sup>2</sup><sub>k</sub>( r )]；但是，成键之后的样子（正本征值NOCV）中必然包含了原碎片SFO中未占据电子的一些SFO。
+  - NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合，其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的，也是SFO的线性组合；直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态，Lowdin基得到的，也是成对的，但本征值不相等。
-）NOCV是SFO（片段的轨道）的线性组合；
+  - ADF默认的片段分析（Bonding Energy Decomposition）中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分：ΔE<sub>orb</sub> = ΣΔE<sub>k</sub><sup>orb</sup> = Σ ν<sub>k</sub>[-F<sup>TS</sup><sub>-k</sub>+F<sup>TS</sup><sub>k</sub>]，在后面的out文件中，可以看到各个NOCV对ΔE<sub>orb</sub>的贡献。
+  - ETS-NOCV分析是对EDA功能的很好补充。
-）NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合，其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的，也是SFO的线性组合；直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态，Lowdin基得到的，也是成对的，但本征值不相等。
+  - 一般而言，第1对NOCV（含alpha对和beta对），对电子形变密度贡献最大；有时候，第2个NOCV对（含alpha对和beta对）也有所贡献；更后面的，一般贡献就非常小了。
+  - 在ADF中，View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言（但不绝对），绝对值越大，贡献越大。但并不成比例。很多时候，能量稍微小一点，贡献小好几个数量级。具体参考下文。
-）ADF默认的片段分析（Bonding Energy Decomposition）中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分：
+=====直观案例=====
+参考：[[adf:nocv-disdinguishbonding2020]]
-ΔE<sub>orb</sub> = ΣΔE<sub>k</sub><sup>orb</sup> = Σ ν<sub>k</sub>[-F<sup>TS</sup><sub>-k</sub>+F<sup>TS</sup><sub>k</sub>]，在后面的out文件中，可以看到各个NOCV对ΔE<sub>orb</sub>的贡献。
-）ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。
-）一般而言，第1对NOCV（含alpha对和beta对），对电子形变密度贡献最大；有时候，第2个NOCV对（含alpha对和beta对）也有所贡献；更后面的，一般贡献就非常小了。
-）在ADF中，View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言（但不绝对），绝对值越大，贡献越大。但并不成比例。很多时候，能量稍微小一点，贡献小好几个数量级。具体参考下文。
-=====NOCV轨道的直观含义=====
-参考：[[adf:nocv-disdinguishbonding]]
 =====注意=====
 出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示，或者NOCV轨道正负本征值没有配对，则表示NOCV方法对这个体系分析失败了，结果无效。

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