adf:temandqm
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| adf:temandqm [2016/07/04 16:30] – liu.jun | adf:temandqm [2016/07/26 16:29] (当前版本) – liu.jun | ||
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| * 能垒，也是一个与温度无关的量，一个化学反应，不管温度为多少，只要走的是同一个反应通道，能垒都是一样的。当然，不同的温度，也就有了不同的动能，这些动能，能够帮助分子越过能垒，因此使得反应更容易——但这绝不是指温度升高导致能垒降低！ | * 能垒，也是一个与温度无关的量，一个化学反应，不管温度为多少，只要走的是同一个反应通道，能垒都是一样的。当然，不同的温度，也就有了不同的动能，这些动能，能够帮助分子越过能垒，因此使得反应更容易——但这绝不是指温度升高导致能垒降低！ | ||
| * 激发态、激发能，原理上也与温度无关。也只与瞬间的分子结构有关。但不同温度下，分子的平衡结构有一定的变化，甚至会停留在不同的亚稳态结构，这就导致出现了温度影响了激发态的假象。 | * 激发态、激发能，原理上也与温度无关。也只与瞬间的分子结构有关。但不同温度下，分子的平衡结构有一定的变化，甚至会停留在不同的亚稳态结构，这就导致出现了温度影响了激发态的假象。 | ||
| + | * 分子的振动，计算振动的原理也非常简单，也就是在平衡位置（能量最低点）对结构进行微小改变，这样得到能量与结构的变化趋势，也就是得到能量与键长键角的关系（一阶梯度、二阶梯度，其中二阶梯度就是力），当然也可以用解析的方式，通过公式推导得到能量的梯度，梯度得到之后，就得到振动谱。需要注意的是，这个计算过程，和温度没有任何关系。而温度的本质，无非就是温度越高，振幅越大，振动能量越大而已，反过来说，振动越剧烈，导致所谓的温度越高。因此可以计算不同温度下的热力学性质，这些热力学性质，实际上就是在不同温度下，振动的剧烈程度。简而言之，振动谱和温度没有关系，热力学性质由振动谱决定，与温度有关系——是通过玻尔兹曼分布对振动剧烈程度进行分布，玻尔兹曼分布是和温度有关的一个分布函数，通过这种分布，将温度考虑进来。用一个形象的比喻：理想的弹簧的振动性质，实际上只和弹簧的弹性系数有关，理想弹簧的弹性系数和温度没有关系，但温度越高，弹簧弹的越剧烈，具体有多剧烈，就是用玻尔兹曼分布公式来确定。 | ||
| + | * 能量分解，是与温度无关的一个东西。就好像势能面是与温度无关，一样的道理。之所以升温容易反应，只不过是热量提供了能量，使得分子到达了能量较高的结构而已。并不是说温度不同，所以势能面不同了。无论多少度的能量分解，都是一样。电子的能量，只与分子结构有关，和分子的热运动的能量（振动情况）无关。在热运动（振动）过程中，分子的结构每一刹那都在改变。每一刹那的能量分解都不同，并且只依赖当时那一刹那的结构。 | ||
| 总的来说，量子化学计算，都是基于一个静态的结构。而实际上，原子总是在运动的，即使是在绝对零度，原子也是在运动的。只不过温度越低，运动越是缓慢、幅度越微弱。所以即使是在绝对零度，量子化学计算的也只是在运动中的某一个瞬间的结构的性质。通常，我们做能量最小化，得到的结构就是绝对零度的时候的振动的一个平衡位置，形象的说，一个弹簧在振动的时候，有一个状态是平衡状态，与这个状态相比，拉长会有回缩的趋势，压缩会有伸长的趋势。 | 总的来说，量子化学计算，都是基于一个静态的结构。而实际上，原子总是在运动的，即使是在绝对零度，原子也是在运动的。只不过温度越低，运动越是缓慢、幅度越微弱。所以即使是在绝对零度，量子化学计算的也只是在运动中的某一个瞬间的结构的性质。通常，我们做能量最小化，得到的结构就是绝对零度的时候的振动的一个平衡位置，形象的说，一个弹簧在振动的时候，有一个状态是平衡状态，与这个状态相比，拉长会有回缩的趋势，压缩会有伸长的趋势。 | ||
adf/temandqm.1467621006.txt.gz · 最后更改: 2016/07/04 16:30 由 liu.jun