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adf:symmetryandrepresentation [2023/03/21 00:09] – [原子整数占据与非整数占据的能量差别] liu.jun | adf:symmetryandrepresentation [2024/02/23 18:45] (当前版本) – liu.jun | ||
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- | ======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解====== | + | ======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解====== |
- | =====点群===== | + | =====一、点群===== |
当整个分子具有对称性的时候,比如水分子,具有镜面对称、二重转动轴对称,这种对称用一个符号来代表叫做C< | 当整个分子具有对称性的时候,比如水分子,具有镜面对称、二重转动轴对称,这种对称用一个符号来代表叫做C< | ||
行 7: | 行 7: | ||
ADF的Input窗口底部★按钮可以检测分子的最高点群,(此时坐标会有所调整,轻微的偏差也会被纠正到完全对称),Details → Symmetry中点群设置为Auto即可,ADF计算过程中将采用检测到的点群,结构优化过程也会保持点群不变。 | ADF的Input窗口底部★按钮可以检测分子的最高点群,(此时坐标会有所调整,轻微的偏差也会被纠正到完全对称),Details → Symmetry中点群设置为Auto即可,ADF计算过程中将采用检测到的点群,结构优化过程也会保持点群不变。 | ||
- | =====不可约表示===== | + | =====二、不可约表示===== |
具有对称性的分子,它的分子轨道(MO)也具有对称性,根据分子所属的点群不同,MO的对称性也有不同的类别。但只要分子的点群(也就是对称性)确定之后,MO的对称性也就预先就能知道。知道分子的点群后,MO按对称性可以分为几类也就知道了。而这里所说的MO对称性的归类,就是所谓的不可约表示。 | 具有对称性的分子,它的分子轨道(MO)也具有对称性,根据分子所属的点群不同,MO的对称性也有不同的类别。但只要分子的点群(也就是对称性)确定之后,MO的对称性也就预先就能知道。知道分子的点群后,MO按对称性可以分为几类也就知道了。而这里所说的MO对称性的归类,就是所谓的不可约表示。 | ||
行 20: | 行 20: | ||
在out文件中也有相关内容。 | 在out文件中也有相关内容。 | ||
- | =====分子轨道的对称性===== | + | =====三、分子轨道的对称性===== |
不可约表示,代表的是MO的对称特征 | 不可约表示,代表的是MO的对称特征 | ||
行 41: | 行 41: | ||
类似地,镜面对称的分子,点群为C< | 类似地,镜面对称的分子,点群为C< | ||
- | =====点群与对应的不可约表示查询===== | + | =====四、点群与对应的不可约表示查询===== |
用户可以登陆: | 用户可以登陆: | ||
行 52: | 行 52: | ||
在ADF软件中,命名与此类似,可以查阅此表与ADF的结果对应。 | 在ADF软件中,命名与此类似,可以查阅此表与ADF的结果对应。 | ||
- | =====每个不可约表示的电子占据情况===== | + | =====五、每个不可约表示的电子占据情况===== |
哪些不可约表示需要注意?P、D、F、E、T、Pi、Delta的简并度分别为:3、5、7、2、3、2、2,其他不可约表示例如A、B等不简并。 | 哪些不可约表示需要注意?P、D、F、E、T、Pi、Delta的简并度分别为:3、5、7、2、3、2、2,其他不可约表示例如A、B等不简并。 | ||
- | ===占据规则:=== | + | ===5.1 占据规则:=== |
一般要求避免分数占据,例如P是三重简并,因此每个轨道要么占据3个电子要么占据0个电子: | 一般要求避免分数占据,例如P是三重简并,因此每个轨道要么占据3个电子要么占据0个电子: | ||
< | < | ||
- | 表示α自旋有2个p轨道是满占据的,各占据3个电子,因此总共6个电子,β自旋有一个轨道满占据,因此有3个电子。 | + | 表示α自旋有2个三重简并p轨道是满占据的,各占据3个电子,因此总共6个电子,β自旋有一个三重简并轨道满占据,因此有3个电子。 |
- | 如果是Restricted计算,则占据数只能是6的倍数,例如 | + | 如果是Restricted计算,α、β电子占据方式相同,因此每个三重简并P轨道会占据6个电子,因此P不可约表示的电子占据数只能是6的倍数,例如 |
< | < | ||
- | ===不符合占据规则的占据造成什么后果?=== | + | ===5.2 不符合占据规则的占据造成什么后果?=== |
会导致电子云的对称性低于分子实际对称性。例如F原子,本身是球对称,但是如果总共只有9个电子,则P轨道缺一个电子,例如P< | 会导致电子云的对称性低于分子实际对称性。例如F原子,本身是球对称,但是如果总共只有9个电子,则P轨道缺一个电子,例如P< | ||
{{ : | {{ : | ||
- | ===如何根据分子的点群与不可约表示,去指定占据=== | + | ===5.3 如何根据分子的点群与不可约表示,去指定占据=== |
在知道分子点群,但不知道分子的不可约表示时,可以先用ADF做一个单点计算,例如一个三重态的O原子,本来是最高的对称SO3群,但是SO3群只有S、P、D、F等不可约表示简并度分别为1、3、5、7,没有办法指定出一个三重态的整数占据方式来,例如 | 在知道分子点群,但不知道分子的不可约表示时,可以先用ADF做一个单点计算,例如一个三重态的O原子,本来是最高的对称SO3群,但是SO3群只有S、P、D、F等不可约表示简并度分别为1、3、5、7,没有办法指定出一个三重态的整数占据方式来,例如 | ||
< | < | ||
行 102: | 行 102: | ||
但这只是一个道理上的说明,实际上这种占据能量是非常高的,但也从侧面说明三重态O原子不可能以该点群存在。用户可以根据实际情况,尝试其他点群。 | 但这只是一个道理上的说明,实际上这种占据能量是非常高的,但也从侧面说明三重态O原子不可能以该点群存在。用户可以根据实际情况,尝试其他点群。 | ||
- | ===常见错误=== | + | ===5.3 常见错误=== |
*.logfile尾部提醒:ERROR DETECTED: Input error: unrecognized entry " | *.logfile尾部提醒:ERROR DETECTED: Input error: unrecognized entry " | ||
该体系计算,根本不是C1群,因此根本没有A这个不可约表示,却对A不可约表示指定电子,当然会报错! | 该体系计算,根本不是C1群,因此根本没有A这个不可约表示,却对A不可约表示指定电子,当然会报错! | ||
- | ====原子整数占据与非整数占据的能量差别==== | + | ===5.4 原子整数占据与非整数占据的能量差别=== |
- | 我们以F原子为例。默认计算即SO3群: | + | 我们以F原子为例。默认计算即SO3群(此时2个β自旋的p电子将会均匀分配到3个β自旋p轨道,从而产生非整数占据): |
{{ : | {{ : | ||
得到能量:Bond Energy | 得到能量:Bond Energy | ||
行 117: | 行 117: | ||
默认占据将会得到与SO3群一样的能量,其中A2u不可约表示(不简并)、E1u(二重简并),都是分数占据,二者实际都是p轨道,β分别占据2/ | 默认占据将会得到与SO3群一样的能量,其中A2u不可约表示(不简并)、E1u(二重简并),都是分数占据,二者实际都是p轨道,β分别占据2/ | ||
- | 我们将A2u占据改为1/ | + | 我们将A2u占据改为1/ |
{{ : | {{ : | ||
行 123: | 行 123: | ||
得到能量:Bond Energy | 得到能量:Bond Energy | ||
- | 结论:分数占据在能量上不利,还是应该整数占据在能量上更有利! | + | **<color blue>结论:分数占据在能量上不利,正确的整数占据在能量上更有利!</ |
+ | =====六、在EDA、NOCV中,点群与不可约表示需要注意的地方===== | ||
+ | ====6.1 EDA中的不可约表示==== | ||
+ | 对于有对称性的分子,EDA分析是支持点群设置的,整体、碎片沿用同样的点群(软件默认是这样设置的,但是保险起见,建议确认一样后,再去计算),计算完毕后,在配合物整体的*.out文件中,列出的配合物整体的分子轨道,以及碎片轨道(在*.out中称为SFO),都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到,注意编号。 | ||
+ | 例如,Sr(CO)8采用Oh群计算,则包括如下不可约表示: | ||
+ | < | ||
+ | A1.g | ||
+ | A2.g | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | A2.u | ||
+ | A1.u | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | </ | ||
+ | |||
+ | 主任务中Output → Properties → SFO construction给出: | ||
+ | < | ||
+ | ......省略 | ||
+ | === A1.g === | ||
+ | ......省略 | ||
+ | |||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
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+ | | ||
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+ | | ||
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+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | .......省略 | ||
+ | </ | ||
+ | 那么SFO编号为24的(这里有2列编号,如果不使用Frozen Core,则两列编号一样,否则会不一样,简单起见,建议用户如果搞不清楚,就不使用Frozen core),对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢?我们打开Sr这个碎片的能级图,鼠标放在Sr的分子轨道上(第二列),找到2 A1.g: | ||
+ | |||
+ | {{ : | ||
+ | |||
+ | 可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。 | ||
+ | |||
+ | ====6.2 NOCV中的不可约表示==== | ||
+ | 此时点群被关闭了,因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子: | ||
+ | < | ||
+ | ......省略 | ||
+ | === A === | ||
+ | ......省略 | ||
+ | | ||
+ | | ||
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+ | | ||
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+ | | ||
+ | | ||
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+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | |||
+ | .......省略 | ||
+ | </ | ||
+ | |||
+ | 这是所有SFO都堆在一起,同属于不可约表示A,不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO,对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的,因此打开Sr碎片作业的能级图,一样去找2 A1.g,一样可以看到是2S轨道。 | ||
+ | |||
+ | 实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件,而不需要重新去计算碎片,这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证,也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件,打开的能级图就是一样的了。 |