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如果不考虑自然界本身存在的相对论效应,那么自旋将是守恒量。这就意味着,一个体系的多重度是确定的。例如<chem>H2</chem>分子基态为单重态、<chem>O2</chem>分子基态为三重态。但如果考虑相对论效应,自旋磁矩和轨道磁矩将会发生微小的耦合,导致二者都不守恒。因此自旋,也就不再是好量子数。既然不是好量子数,那么所谓的三重态对应的三个所谓的Sz态,即Sz期望值近似等于-1、0、+1的三个态,能量也会略有差别。这个差别导致了三重态的劈裂。
不仅如此,单重态也不再是严格意义的单重态,而只是近似为单重态。
因此,在相对论的框架下,就不再有自旋多重度的概念。而只是近似存在这些概念。
激发态的基本计算,紫外-可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩(非相对论),用户可以根据自己的需要(或文献的建议),修改泛函、基组。对于能级劈裂,更改为如下的特殊设置,即可得到相应的寿命数据:
Main菜单的设置:Relativity (ZORA) 设为:Scalar 或 Spin-Orbit Properties——Type of Excitations 设为:Spin-Orbit (Pertubative) 或 Spin-Orbit (SCF)
以scalar和Spin-Orbit (Pertubative)为例,计算结果中,查看激发态的列表,可以看到:
前三行的就是劈裂为三个激发态的T1态,能量略有差别。本例计算的是H2O分子,相对论效应不明显,因此劈裂也非常不明显。
计算参数设置非常简单,任务类型选择single point,其他参数参考parameters。
其中Relativity选择Scalar,勾选Unrestricted:
上图中表示计算三重态的ZFS。只有二重态及其以上才有零场劈裂,如果要计算N重态,Spin Polarization设置为N-1。
Properties > ESR,EPR,EFG,ZFS菜单中,勾选ZFS:
计算完毕,在out窗口 > Other Properties > ZFS即可看到。