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adf:splitoftriplet

三重态的零场劈裂

三重态劈裂的原理

如果不考虑自然界本身存在的相对论效应,那么自旋将是守恒量。这就意味着,一个体系的多重度是确定的。例如H2分子基态为单重态、O2分子基态为三重态。但如果考虑相对论效应,自旋磁矩和轨道磁矩将会发生微小的耦合,导致二者都不守恒。因此自旋,也就不再是好量子数。既然不是好量子数,那么所谓的三重态对应的三个所谓的Sz态,即Sz期望值近似等于-1、0、+1的三个态,能量也会略有差别。这个差别导致了三重态的劈裂。

不仅如此,单重态也不再是严格意义的单重态,而只是近似为单重态。

因此,在相对论的框架下,就不再有自旋多重度的概念。而只是近似存在这些概念。

自旋-轨道耦合导致三重态能量的劈裂

激发态的基本计算,紫外-可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩(非相对论),用户可以根据自己的需要(或文献的建议),修改泛函、基组。对于能级劈裂,更改为如下的特殊设置,即可得到相应的寿命数据:

Main菜单的设置:Relativity (ZORA) 设为:Scalar,Properties——Type of Excitations 设为:Spin-Orbit (Pertubative)

结果查看

以scalar和Spin-Orbit (Pertubative)为例,计算结果中,查看激发态的列表,可以看到:

前三行的就是劈裂为三个激发态的T1态,能量略有差别。本例计算的是H2O分子,相对论效应不明显,因此劈裂也非常不明显。

零场劈裂ZFS的D张量

计算参数设置非常简单,任务类型选择single point,其他参数参考ADF参数设置详解

其中Relativity选择Scalar,勾选Unrestricted:

上图中表示计算三重态的ZFS。只有二重态及其以上才有零场劈裂,如果要计算N重态,Spin Polarization设置为N-1。

Properties > ESR,EPR,EFG,ZFS菜单中,勾选ZFS:

自旋-轨道耦合与自旋-自旋耦合均可导致零场劈裂,关心哪一种,就勾选哪一个选项即可。

查看结果

计算完毕,在out窗口 > Other Properties > ZFS即可看到。

adf/splitoftriplet.txt · 最后更改: 2019/12/08 17:00 由 liu.jun

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