我们用一个非常简单的例子来说明。《光谱学与光谱分析》第27卷，第10期，2007年10月，“饮用水激光拉曼光谱的比较与分析”。

在这篇文章中，作者检测了5种水的拉曼光谱：

虽然5种水，吸收强度、峰的位置有差别，不过大趋势差不多。也就是有3个峰，对应着三种振动：

我们就以水为例进行计算。水中存在氢键，使得水分子的形态与孤立的气态水分子略有差异。不过我们近似的以气态水分子来计算。

参数的设置与红外频率计算非常类似，可以参考费米科技WIKI如何计算分子的频率/红外吸收谱

本例中计算如下：

第一步：几何结构优化，参考费米科技WIKI如何优化分子的几何结构

第二步：结构优化完成之后，ADFinput提示是否将结构更新为优化之后的结构，选择yes，结构即替换成优化之后的结构。然后设置参数如下：

其中：

• XC Functional，一般如果不是配合物的话，就选中GGA中BP、PBE、BLYP都可以，差别很小
• basis set的选择，参考费米科技WIKI：ADF：一般情况下如何选择基组Basis Set
• 数值精度（Numerical Quality）选择normal即可，因为计算频率对精度的要求很低

另外设置：

上面的设置，是通过数值拟合的方法计算能量的梯度。这种方法比解析的方法计算梯度更精确，但计算量较大，因为需要对分子做非常多次的微弱形变，并计算能量，从而拟合出能量的梯度。因此计算拉曼光谱，只对小分子适合。大分子很难进行计算。

上图中的几个选项：

• None，表示不计算拉曼，只计算红外振动
• Raman Range，需要用户指定关心哪个波段的的Raman光谱，如果选择该项，则需要在Lower limit和upper limit中输入波段的起、止波数
• Raman Full，表示所有可能的振动都计算出来

这样就可以提交任务了。提交任务的方式，参考费米科技WIKIparallel

第三步，查看结果。在ADFinput点击SCM > Spectra，或者在ADFjobs选中该任务之后，点击SCM > Spectra，就弹出拉曼光谱了：

上图的上半部分，是不同频率下的振幅，下半部分是这些峰的精确位置。

从下半部分可以看到，三个峰的位置分别为：1601 1/cm、3625 1/cm、3725 1/cm。相对强度分别为1.42、72.76、26.05。

和文献中的对照：

文献中三个峰的位置分别约为1650 1/cm、3260 1/cm、3390 1/cm。

看起来相差几百到几十波数都有，似乎误差很大。实际上波数这个单位不是一个很好的单位，换算成能量，比如eV，实际上只相差0.04eV左右甚至更小。这实际上是一个很好的精度了。

在ADFSpectra窗口，点击Spectra > Vibration可以看到红外振动谱：

对比红外和拉曼，可以看到峰的位置是一样的，只是强度不同、或相反。

• 1600附近的峰，红外很强而拉曼很弱
• 3625附近的峰拉曼很强，而红外很弱
• 3725的峰，拉曼较弱、红外很强