用户工具

站点工具


adf:raman

如何计算拉曼光谱

我们用一个非常简单的例子来说明。《光谱学与光谱分析》第27卷,第10期,2007年10月,“饮用水激光拉曼光谱的比较与分析”。

在这篇文章中,作者检测了5种水的拉曼光谱:

虽然5种水,吸收强度、峰的位置有差别,不过大趋势差不多。也就是有3个峰,对应着三种振动。

我们就以水为例进行计算。水中存在氢键,使得水分子的形态与孤立的气态水分子略有差异。不过我们近似的以气态水分子来计算。

参数的设置与红外频率计算非常类似,可以参考费米维基:如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能

本例中计算如下:

第一步:几何结构优化,参考费米维基:如何优化分子的几何结构

第二步:结构优化完成之后,ADFinput提示是否将结构更新为优化之后的结构,选择yes,结构即替换成优化之后的结构。然后设置参数如下:

其中:

  • XC Functional,一般如果不是配合物的话,就选中GGA中BP、PBE、BLYP都可以,差别很小
  • basis set的选择,参考费米维基:一般情况下如何选择基组Basis Set
  • 数值精度(Numerical Quality)选择normal即可,因为计算频率对精度的要求很低

另外设置:

上面的设置,是通过数值拟合的方法计算能量的梯度。这种方法比解析的方法计算梯度更精确,但计算量较大,因为需要对分子做非常多次的微弱形变,并计算能量,从而拟合出能量的梯度。因此计算拉曼光谱,只对小分子适合。大分子很难进行计算。

上图中Calculate的几个选项:

  • None,表示不计算拉曼,只计算红外振动
  • Raman Range,需要用户指定关心哪个波段的的Raman光谱,如果选择该项,则需要在Lower limit和upper limit中输入波段的起、止波数
  • Raman Full,表示所有可能的振动都计算出来
  • Raman Full Aoresponse,表示使用线性响应理论计算,与上一种结果差别不大

Frequency Value是指入射光的能量,单位为eV。

这样就可以提交任务了。提交任务的方式,参考费米维基:提交作业方式、设定作业核数、软件安装与升级[目录]

第三步,查看结果。在ADFinput点击SCM LOGO > Spectra,或者在ADFjobs选中该任务之后,点击SCM LOGO > Spectra,就弹出拉曼光谱了:

上图的上半部分,是不同频率下的振幅,下半部分是这些峰的精确位置。

从下半部分可以看到,三个峰的位置分别为:1490 1/cm、3906 1/cm、4044 1/cm。相对强度分别为0.98、72.85、27.97。

文中测试的是液相拉曼,而这里计算的实际上是气相拉曼光谱。如果多个水分子吸附形成水簇,得到的拉曼光谱,将更接近前面的实验结果。

在ADFSpectra窗口,点击Spectra > Vibration可以看到红外振动谱:

对比红外和拉曼,可以看到峰的位置是一样的,只是强度不同、或相反。

  • 1490附近的峰,红外很强而拉曼很弱
  • 3906附近的峰拉曼很强,而红外很弱
  • 4044的峰,拉曼较弱、红外很强
adf/raman.txt · 最后更改: 2019/12/07 14:06 由 liu.jun

© 2014-2020 费米科技(京ICP备14023855号