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| adf:nto [2019/12/08 15:04] – [如何计算紫外－可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩（不考虑相对论效应）] liu.jun | adf:nto [2020/12/01 22:54] (当前版本) – [图谱：UV与NTO] liu.jun |
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| ======紫外－可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩（不考虑相对论效应）====== | ======紫外－可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩（非相对论）====== |
| =====前言===== | =====前言===== |
| 虽然电子的激发实际上比较复杂，电子和电子之间是相关的，而不是彼此孤立的。因此真正严格的说，激发并不是某个电子从某个占据轨道跃迁到另外一个空轨道，而是互相牵连，从一个“多电子”波函数变为另一个“多电子”波函数。 | 虽然电子的激发实际上比较复杂，电子和电子之间是相关的，而不是彼此孤立的。因此真正严格的说，激发并不是某个电子从某个占据轨道跃迁到另外一个空轨道，而是互相牵连，从一个“多电子”波函数变为另一个“多电子”波函数。 |
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| NTO就是这样一个直观的图像，列出这些“占据轨道－空轨道”对。 | NTO就是这样一个直观的图像，列出这些“占据轨道－空轨道”对。 |
| | =====参数设置===== |
| =====建模与参数设置===== | |
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| 关于分子的建模，参考： | |
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| * [[https://www.jianguoyun.com/p/Dfq5zjUQmZ2ZBhjprSc|建模：ADF模块分子的基本建模功能演示（视频）]] | |
| * [[adf:1000atomsball]] | |
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| 最简单的，计算NTO的过程，图示如下： | 最简单的，计算NTO的过程，图示如下： |
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| {{:adf:nto02.png|}} | {{ :adf:nto01.png?650 }} |
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| {{:adf:nto03.png|}} | {{ :adf:nto02.png?650 }} |
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| {{:adf:nto04.png|}} | 注意，激发态数目实际上是吸收峰的数目，但是计算的时候，是从最长波区域往短波区域计算。因此，激发态数目影响到短波区域的峰数量、峰形。数目本身不太影响计算效率，但是对内存需求剧烈增加，一般较大的分子无法计算超过100个激发态，否则对内存的需求将达到T的量级。 |
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| {{:adf:nto05.png|}} | 另外，这里自动勾选了NTO。 |
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| {{:adf:nto06.png|}} | |
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| 即完成提交任务。其它提交任务的方式，参考：[[adf:maintance|]] | 即完成提交任务。其它提交任务的方式，参考：[[adf:maintance|]] |
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| =====查看结果===== | =====查看结果===== |
| ====查看紫外可见吸收谱==== | ====激发能==== |
| 点击菜单栏最左侧的ADF LOGO > Spectra即显示紫外可见吸收谱： | SCM > Output > Response properties > All Singlet-Singlet Excitation Energies：列出的是，考虑相对论对动能修正的S0→Sn激发能。 |
| | <code> |
| | All SINGLET-SINGLET excitation energies |
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| {{ :adf:nto90.png?650 }} | no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry |
| | ------------------------------------------------------------------ |
| | 1: 0.10934 2.97528 0.3946E-03 0.6598E-05 A |
| | 2: 0.26922 7.32590 0.1491E-01 0.2880E-07 A |
| | 3: 0.28428 7.73557 0.3705E-01 0.1039E-07 A |
| | 4: 0.30463 8.28951 0.8380E-01 0.4002E-08 A |
| | 5: 0.32955 8.96739 0.1096E-02 0.2616E-06 A |
| | 6: 0.37243 10.13429 0.3353E-01 0.6693E-08 A |
| | 7: 0.37852 10.29996 0.6320E-01 0.3437E-08 A |
| | 8: 0.38855 10.57294 0.1743 0.1183E-08 A |
| | 9: 0.45347 12.33957 0.4098E-01 0.3693E-08 A |
| | 10: 0.46261 12.58820 0.8053E-03 0.1806E-06 A |
| | 11: 0.47333 12.88010 0.6945E-01 0.2000E-08 A |
| | 12: 0.49847 13.56412 0.2886 0.4340E-09 A |
| | 13: 0.53178 14.47059 0.1147 0.9594E-09 A |
| | 14: 0.53272 14.49599 0.8933E-01 0.1228E-08 A |
| | 15: 0.55287 15.04444 0.5686 0.1791E-09 A |
| | 16: 0.58911 16.03042 0.3237E-01 0.2770E-08 A |
| | 17: 0.60094 16.35243 0.2046 0.4211E-09 A |
| | 18: 0.60750 16.53086 0.6747E-01 0.1250E-08 A |
| | 19: 0.66207 18.01588 0.2507E-02 0.2833E-07 A |
| | 20: 0.67037 18.24167 0.4019E-01 0.1723E-08 A |
| | 21: 0.67698 18.42151 0.1703 0.3987E-09 A |
| | 22: 0.68760 18.71065 0.1523 0.4321E-09 A |
| | 23: 0.70768 19.25687 0.3415E-01 0.1820E-08 A |
| | 24: 0.74083 20.15903 0.7853E-01 0.7222E-09 A |
| | 25: 0.74610 20.30245 0.1497 0.3735E-09 A |
| | 26: 0.74979 20.40271 0.1816E-01 0.3049E-08 A |
| | 27: 0.75642 20.58324 0.6734E-02 0.8078E-08 A |
| | 28: 0.76450 20.80319 0.1216 0.4381E-09 A |
| | 29: 0.78940 21.48066 0.3520 0.1419E-09 A |
| | 30: 0.80865 22.00451 0.7365E-01 0.6463E-09 A |
| | 31: 0.80921 22.01986 0.2721E-01 0.1747E-08 A |
| | 32: 0.81757 22.24708 0.2733E-01 0.1704E-08 A |
| | 33: 0.83663 22.76598 0.1091 0.4074E-09 A |
| | 34: 0.84631 23.02926 0.2748 0.1581E-09 A |
| | 35: 0.86611 23.56807 0.9401E-01 0.4413E-09 A |
| | 36: 0.87667 23.85528 0.4246E-01 0.9539E-09 A |
| | 37: 0.89343 24.31139 0.9626E-01 0.4051E-09 A |
| | 38: 0.90146 24.52987 0.2821 0.1358E-09 A |
| | 39: 0.90821 24.71363 0.2075E-01 0.1818E-08 A |
| | 40: 0.92448 25.15629 0.1427 0.2551E-09 A |
| | </code> |
| | 其中tau为激发态的辐射跃迁寿命，其倒数为辐射跃迁速率 |
| | ====跃迁偶极矩==== |
| | 搜索“Transition dipole moments mu”即可看到跃迁偶极矩： |
| | <code> |
| | Transition dipole moments mu (x,y,z) in a.u. |
| | (weak excitations are not printed) |
| |
| 可以看到横坐标默认的单位是Hartree，这是物理学家钟爱的能量单位。可以更改为自己喜欢的单位，例如nm：菜单栏 > Axis > Horizontal Unit > nm，横坐标就会变成nm，但如果改成nm的时候要注意，改单位之前，横坐标的能量不要有负数（负数没有对应的nm数，因此会提示错误），可以用鼠标左键左右拖动谱图，到横坐标上全是正能量。 | no. E/eV f mu (x,y,z) |
| | ------------------------------------------------------------------ |
| | 1 2.9753 0.39458E-03 -0.28263E-01 0.51781E-02 0.67731E-01 |
| | 2 7.3259 0.14910E-01 -0.17423 0.21154 -0.89269E-01 |
| | 3 7.7356 0.37050E-01 0.16985 -0.31894E-01 -0.40698 |
| | 4 8.2895 0.83802E-01 0.37937 -0.47989 0.19601 |
| | 5 8.9674 0.10956E-02 -0.27111E-01 0.49092E-02 0.65020E-01 |
| | 6 10.134 0.33526E-01 0.13227 -0.23616E-01 -0.34202 |
| | 7 10.300 0.63202E-01 -0.42592 -0.21085 -0.15681 |
| | 8 10.573 0.17433 -0.49362 0.60568 -0.25003 |
| | 9 12.340 0.40979E-01 -0.31573 0.12732 -0.14020 |
| | 10 12.588 0.80526E-03 0.26635E-01 -0.31257E-02 -0.43495E-01 |
| | 11 12.880 0.69451E-01 -0.42900 -0.76905E-01 -0.17359 |
| | 12 13.564 0.28860 0.35822 -0.67421E-01 -0.85767 |
| | 13 14.471 0.11471 -0.42965 -0.33478 -0.16400 |
| | 14 14.496 0.89332E-01 -0.19528 0.24022E-01 0.46133 |
| | 15 15.044 0.56857 -0.81541 0.84508 -0.40438 |
| | 16 16.030 0.32373E-01 -0.10681 0.20254E-01 0.26573 |
| | 17 16.352 0.20464 0.28098 -0.48066E-01 -0.65540 |
| | 18 16.531 0.67475E-01 0.34327 0.16970 0.14134 |
| | 19 18.016 0.25065E-02 0.29448E-01 -0.56143E-02 -0.69138E-01 |
| | 20 18.242 0.40195E-01 0.25171 -0.11660 0.11395 |
| | 21 18.422 0.17034 -0.51211 -0.27961 -0.19231 |
| | 22 18.711 0.15233 -0.34680 -0.44721 -0.10971 |
| | 23 19.257 0.34154E-01 -0.10416 0.21926E-01 0.24711 |
| | 24 20.159 0.78526E-01 0.16950 -0.34800 0.95728E-01 |
| | 25 20.302 0.14969 0.20968 -0.36124E-01 -0.50563 |
| | 26 20.403 0.18159E-01 0.16577 -0.42798E-01 0.83762E-01 |
| | 27 20.583 0.67339E-02 -0.47852E-01 0.11939E-01 0.10450 |
| | 28 20.803 0.12156 -0.36191 0.28020 -0.17034 |
| | 29 21.481 0.35200 0.47086 -0.62227 0.24482 |
| | 30 22.005 0.73645E-01 -0.26663 0.21253 -0.14263 |
| | 31 22.020 0.27212E-01 -0.10464 0.30719E-01 0.19634 |
| | 32 22.247 0.27333E-01 0.86244E-01 -0.16641E-01 -0.20599 |
| | 33 22.766 0.10914 -0.39279 -0.13324 -0.15374 |
| | 34 23.029 0.27477 -0.26791 0.49629E-01 0.64247 |
| | 35 23.568 0.94015E-01 0.15508 -0.28167E-01 -0.37146 |
| | 36 23.855 0.42456E-01 0.20209 0.16315 0.72005E-01 |
| | 37 24.311 0.96256E-01 0.15432 -0.27833E-01 -0.37016 |
| | 38 24.530 0.28209 -0.43405 -0.51068 -0.14212 |
| | 39 24.714 0.20751E-01 0.67960E-01 -0.18013E-01 -0.17126 |
| | 40 25.156 0.14275 -0.18583 0.31386E-01 0.44283 |
| | </code> |
| | ====图谱：UV与NTO==== |
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| 上图有两个窗口，上方是谱图，下方列出的是构成这个吸收谱的N个峰（本文没有设置峰的个数，默认为10。设置参数的时候，可以设置自己需要的峰的个数，设置方法为，在前面设置激发态参数的页面：ADFinput > Properties > Excitations(UV,Vis),CD > Number of Excitations输入需要的数字。<color blue>注意峰数会影响较短波部分那一端的波形，原则上峰数越多越精确，但一般最多也就设置到60就足够了。</color>）。每一行数据代表着一个峰的信息，和横坐标上的细短红线可以一一对应起来。点击某一行，右下方将出现该激发态的来源： | SCM - Spectra |
| |
| {{ :adf:nto91.png?650 }} | {{ :adf:nto03.png?650 }} |
| |
| 例如，上图选中了第一个激发态，能量为0.2605Hartree，其来源99.8%是电子从占据轨道1B1跃迁到空轨道4A1。这是主要来源，其他贡献很小的，对分析一般不重要，因此就没有列出（在文本格式的输出文件*.out中有列出所有组分）。 | 列表中每一行，对应吸收峰的一个峰，点击将显示该吸收峰的来源，例如上图，表示该吸收峰是8a轨道跃迁到9a轨道。可以通过SCM - level查看能级图对照得到，实际上就是HOMO跃迁到LUMO。 |
| ====查看NTO==== | |
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| 点击上图右下角的蓝色文字，就会弹出两个窗口，分别显示这两个轨道的形状： | **右下角列表中，一般也会列出NTO信息，蓝色的文字可以点开，即显示NTO轨道。** |
| | |
| {{ :adf:nto92.png?650 }} | |
| | |
| 记住这两个轨道的名字，然后在ADF LOGO > Levels里面可以查找到对应的能量信息，也可以在ADF LOGO > Output > Properties > Orbital Energies, all Irreps查看到所有能级的信息，例如： | |
| | |
| <code bash> | |
| Orbital Energies, all Irreps | |
| ======================================== | |
| | |
| Irrep no. (spin) Occup E (au) E (eV) | |
| --------------------------------------------------------------------------- | |
| A1 1 2.00 -0.19136342762451E+02 -520.7264 | |
| A1 2 2.00 -0.10170924751749E+01 -27.6765 | |
| B1 1 2.00 -0.54856608758345E+00 -14.9272 | |
| A1 3 2.00 -0.38877614125375E+00 -10.5791 | |
| B2 1 2.00 -0.31987836804962E+00 -8.7043 | |
| A1 4 0.00 -0.96436741165427E-02 -0.2624 | |
| B1 2 0.00 0.56567089276605E-01 1.5393 | |
| A1 5 0.00 0.25240923790679E+00 6.8684 | |
| B1 3 0.00 0.27935151398548E+00 7.6015 | |
| A1 6 0.00 0.35845148708045E+00 9.7540 | |
| B2 2 0.00 0.40675117242936E+00 11.0683 | |
| A1 7 0.00 0.51646218911257E+00 14.0537 | |
| B1 4 0.00 0.54361113473535E+00 14.7924 | |
| A2 1 0.00 0.57621572729593E+00 15.6796 | |
| B2 3 0.00 0.73749138443555E+00 20.0682 | |
| A1 8 0.00 0.89721196630428E+00 24.4144 | |
| B1 5 0.00 0.10694224795785E+01 29.1005 | |
| B1 6 0.00 0.12834570288795E+01 34.9246 | |
| A1 9 0.00 0.12834696415397E+01 34.9250 | |
| B2 4 0.00 0.16568727123178E+01 45.0858 | |
| A2 2 0.00 0.17129489467013E+01 46.6117 | |
| A1 10 0.00 0.17810860597701E+01 48.4658 | |
| A1 11 0.00 0.19814052696918E+01 53.9168 | |
| A1 12 0.00 0.23766414110489E+01 64.6717 | |
| B1 7 0.00 0.25799768402780E+01 70.2047 | |
| B1 8 0.00 0.27385977633144E+01 74.5210 | |
| B2 5 0.00 0.40465374502184E+01 110.1119 | |
| A1 13 0.00 0.49379307279079E+01 134.3679 | |
| B1 9 0.00 0.58985016374013E+01 160.5064 | |
| A1 14 0.00 0.16157859100186E+02 439.6777 | |
| A1 15 0.00 0.13101120412747E+03 3564.9963 | |
| </code> | |
| 第一列是不可约表示的名字，第二列是轨道的序号，例如刚才我们关心的1B1，就是B1不可约表示的第1个轨道，4A1就是A1不可约表示里面拍第4的轨道。第三列是该轨道上面占据的电子的个数，第四列是该轨道的能量，单位为Hartree，第五列是将Hartree换算成eV。 | |
| | |
| ====跃迁偶极矩==== | |
| 在吸收谱下方的列表里面，TransDip X、TransDip Y、TransDip Z即该激发态的总的跃迁偶极矩。例如： | |
| |
| {{ :adf:transdip01.png?600 }} | * 计算有机物的紫外可见吸收谱，往往使用B3LYP能得到很好的结果，但该泛函不适用于多金属中心体系 |
| | * 选择菜单栏Axes - Molar Adsorption Coefficient，将显示摩尔吸收系数 |
| | * 横坐标单位为Hartree，点击菜单栏Axes - Horizontal Unit - nm可以修改为nm，但是注意横坐标不要出现负值，否则转换的时候会报错 |
| | * 吸收峰的强度只要不为0，往往在实验中就能观察到 |
