这是本文档旧的修订版!
虽然电子的激发实际上比较复杂,电子和电子之间是相关的,而不是彼此孤立的。因此真正严格的说,激发并不是某个电子从某个占据轨道跃迁到另外一个空轨道,而是互相牵连,从一个“多电子”波函数变为另一个“多电子”波函数。
不过在密度泛函里面,一只采用了这种单电子的图像。跃迁的时候,大部分情况都可以认为电子是从某个占据轨道跃迁到某个空轨道。严格一些来说,是这个跃迁,大部分是由某对“占据轨道-空轨道”贡献出来的。有的时候,两对,或多对“占据轨道-空轨道”的贡献都很大。
NTO就是这样一个直观的图像,列出这些“占据轨道-空轨道”对。
点击菜单栏最左侧的ADF LOGO > Spectra即显示紫外可见吸收谱:
可以看到横坐标默认的单位是Hartree,这是物理学家钟爱的能量单位。可以更改为自己喜欢的单位,例如nm:菜单栏 > Axis > Horizontal Unit > nm,横坐标就会变成nm,但如果改成nm的时候要注意,改单位之前,横坐标的能量不要有负数(负数没有对应的nm数,因此会提示错误),可以用鼠标左键左右拖动谱图,到横坐标上全是正能量。
上图有两个窗口,上方是谱图,下方列出的是构成这个吸收谱的N个峰(本文没有设置峰的个数,默认为10。设置参数的时候,可以设置自己需要的峰的个数,设置方法为,在前面设置激发态参数的页面:ADFinput > Properties > Excitations(UV,Vis),CD > Number of Excitations输入需要的数字)。每一行数据代表着一个峰的信息,和横坐标上的细短红线可以一一对应起来。点击某一行,右下方将出现该激发态的来源:
例如,上图选中了第一个激发态,能量为0.2605Hartree,其来源99.8%是电子从占据轨道1B1跃迁到空轨道4A1。这是主要来源,其他贡献很小的,对分析一般不重要,因此就没有列出(在文本格式的输出文件*.out中有列出所有组分)。
点击上图右下角的蓝色文字,就会弹出两个窗口,分别显示这两个轨道的形状:
记住这两个轨道的名字,然后在ADF LOGO > Levels里面可以查找到对应的能量信息,也可以在ADF LOGO > Output > Properties > Orbital Energies, all Irreps查看到所有能级的信息,例如:
Orbital Energies, all Irreps ======================================== Irrep no. (spin) Occup E (au) E (eV) --------------------------------------------------------------------------- A1 1 2.00 -0.19136342762451E+02 -520.7264 A1 2 2.00 -0.10170924751749E+01 -27.6765 B1 1 2.00 -0.54856608758345E+00 -14.9272 A1 3 2.00 -0.38877614125375E+00 -10.5791 B2 1 2.00 -0.31987836804962E+00 -8.7043 A1 4 0.00 -0.96436741165427E-02 -0.2624 B1 2 0.00 0.56567089276605E-01 1.5393 A1 5 0.00 0.25240923790679E+00 6.8684 B1 3 0.00 0.27935151398548E+00 7.6015 A1 6 0.00 0.35845148708045E+00 9.7540 B2 2 0.00 0.40675117242936E+00 11.0683 A1 7 0.00 0.51646218911257E+00 14.0537 B1 4 0.00 0.54361113473535E+00 14.7924 A2 1 0.00 0.57621572729593E+00 15.6796 B2 3 0.00 0.73749138443555E+00 20.0682 A1 8 0.00 0.89721196630428E+00 24.4144 B1 5 0.00 0.10694224795785E+01 29.1005 B1 6 0.00 0.12834570288795E+01 34.9246 A1 9 0.00 0.12834696415397E+01 34.9250 B2 4 0.00 0.16568727123178E+01 45.0858 A2 2 0.00 0.17129489467013E+01 46.6117 A1 10 0.00 0.17810860597701E+01 48.4658 A1 11 0.00 0.19814052696918E+01 53.9168 A1 12 0.00 0.23766414110489E+01 64.6717 B1 7 0.00 0.25799768402780E+01 70.2047 B1 8 0.00 0.27385977633144E+01 74.5210 B2 5 0.00 0.40465374502184E+01 110.1119 A1 13 0.00 0.49379307279079E+01 134.3679 B1 9 0.00 0.58985016374013E+01 160.5064 A1 14 0.00 0.16157859100186E+02 439.6777 A1 15 0.00 0.13101120412747E+03 3564.9963
第一列是不可约表示的名字,第二列是轨道的序号,例如刚才我们关心的1B1,就是B1不可约表示的第1个轨道,4A1就是A1不可约表示里面拍第4的轨道。第三列是该轨道上面占据的电子的个数,第四列是该轨道的能量,单位为Hartree,第五列是将Hartree换算成eV。