• 能量分解分析（EDA）
• ETS-NOCV理论

该功能不局限于二聚体。实际上N（N>2）体形成彼此间相互作用，计算、分析过程是一样的。本文以平面结构的碱基对为例：

两个分子形成了两个氢键，那么两个氢键，哪个氢键的轨道作用强呢？各自多大呢？可以通过ETS-NOCV得到定量的数值。

计算文件下载

将两个分子分为两个Region（如何分区，参考费米维基：如何创建分区）：

并设置参数：

ADF2017去掉了上图中Fragment Analysis这个选项，实际上这个选项的作用仅仅是自动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment而已，因此此处勾选Single Point，手动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment也一样。

其中NOCV的设置，可以选择Close-shell也可以选择Open-shell，因为这里两个分子都是闭壳层，alpha电子和beta电子的行为是一样的。如果其中有一个片段是开壳层，就一定要选择open-shell了。

File > Save as保存任务，保存的时候，会生成三个任务，其中两个是单独计算两个片段孤立存在于真空的情况，第三个是计算两个片段放置在一起的情况。本例下载的文件中，任务名分别为02NOCV.A、02NOCV.T和02NOCV。在Jobs窗口选中02NOCV一行，点击Job > Run，则自动依次计算三个任务。或者在02NOCV的ADFinput窗口直接File > run也可以。如果是提交到集群计算，就要参考费米维基：Linux系统中，片段分析如何使用run文件提交任务

在Out窗口，Properties > Bonding Energy Decomposition，可以看到：

otal Bonding Energy:                   -0.029374536190287         -0.7993           -18.43           -77.12

也就是两个氢键总的键能为:

-0.029374536190287 Hatree = -0.7993 eV = -18.43 kcal/mol = -77.12 kJ/mol

也可以看到里面列出了其中轨道相互作用能：

Total Orbital Interactions:           -0.031756971552443         -0.8642           -19.93           -83.38

那么两个氢键，各自的轨道相互作用能分别是多少呢？轨道相互作用分别是谁贡献出来的呢？

我们看ETS-NOCV的结果。在Out窗口 > Properties > ETS-NOCV可以看到：

Alpha resolution
 
 
 1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin - alpha:
    1  -0.26461  577   0.26461
    2  -0.15558  576   0.15558
    3  -0.08545  575   0.08545
    4  -0.07859  574   0.07859
    5  -0.05757  573   0.05757
 2. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in a.u.)
   1  -0.01843
   2  -0.00715
   3  -0.00109
   4  -0.00086
   5  -0.00117
 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol)
   1 -11.56494
   2  -4.48801
   3  -0.68564
   4  -0.53844
   5  -0.73148
 Total sum [alpha]:  -19.9292424952940     

轨道相互作用贡献（Orbital Interaction Energy Contributions）列表里面，贡献最大的两组轨道相互作用，一个是-0.01843 eV = -11.56494 kcal/mol，另一个是-0.00715 eV = -4.48801 kcal/mol。

这两组轨道相互作用，NOCV orbital的本征值为±0.26461、±0.15558。

这些数字在上面都有。

还有类似如下数据结果（注：SFOsymmetrized Fragment Orbital即碎片轨道。在AMS 2018后的版本中，用户可以在SCM LOGO > View > Add Isosurface:with phase > 窗口底部Select Field：可以选择对应的SFO编号，查看其空间分布形状）：

 SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions):
 
 
 Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is   2.00000000000000     
 Threshold for an individual SFO contribution is  1.000000000000000E-002
 
   1   NOCV eigenvalues:  -0.26461   0.26461
       Corresponding Delta E k: -11.56494  (kcal/mol)
       19   SFO contribution:  -0.04992
       18   SFO contribution:  -0.03394
      315   SFO contribution:   0.02710
      316   SFO contribution:   0.01831
      319   SFO contribution:   0.01252
       Sum from all SFOs:   -0.23524E-04

表示形成该(本征值为±0.2641的)NOCV，电子在片段轨道之间，是如何转移的：

SFO 19、18（编号看SFO construction列表的第一列序号）转移出去 0.04992+0.03394电子， SFO 315 316 319（编号看SFO construction列表的第一列序号）得到0.02710＋0.01831＋0.01252；为什么二者加和并不相等？是因为还有其他贡献很小的SFO参与，这里只列出主要的SFO。其中SFO contribution为负的，是电子“供体”轨道（也就是碎片轨道中的占据轨道）；反之为电子“受体”轨道（也就是碎片轨道中的空轨道）。这个例子里面，SFO 19、18总共失去电子0.08386，不仅跑到SFO 315 316 319了，还跑到其他很多SFO上了，但主要是在SFO 315 316 319。其中SFO 315 316 319总共得到0.02710＋0.01831＋0.01252电子。

这两组轨道相互作用，具体是哪个键？我们可以在View里面去查看：

点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase在窗口下方点击Select Field > NOCV Orbitals，我们分别看看alpha电子里面本征值为-0.26461的这个NOCV Orbital:

并将轨道设置为透明显示（参考费米维基：如何设置View中各种空间分布图的透明度），并适当调整等值面的数值大小（本例是调整到0.08，见下面的图），方便我们看清主要贡献:

NOCV Orbital本征值为±0.26461的这一组：

选择NOCV Orbital -0.26461:可以看到主要是边碎片分子的占据轨道（该轨道是非局域的，其中孤对N的P轨道是其重要组分，这部分参与了成键）和左边碎片分子的空轨道（该空轨道是非局域的，其中有一部分是在该N-H附近，这部分参与了成键）发生相互作用，作用能就是前面的-0.01843 eV：

选择NOCV Orbital ＋0.26461：就是右边碎片分子的占据轨道和左边碎片分子的空轨道形成的氢键的样子：

NOCV Orbital本征值为±0.15558的这一组：

选择NOCV Orbital -0.15558：可以看到是左边碎片分子的占据轨道（该轨道是非局域的，其中O原子的孤对P轨道是其重要组分，这部分参与了成键）和右边碎片分子的空轨道（该空轨道是非局域的，其中有一部分是在该N-H原子附近，这部分参与了成键）在发生相互作用，作用能就是前面的-0.00715 eV：

选择NOCV Orbital ＋0.15558：就是左边碎片分子的占据轨道和右边碎片分子的空轨道形成的氢键的样子：

注：Orbital的蓝色和红色是表示Orbital的相位。

但真正能够可靠地、直观地、明确无误地表征成键作用的，是NOCV def Density。这是一个描述成键导致电子转移的分布图。所以文献中，一般并不讨论NOCV Orbital，而只讨论NOCV def Density。实际上，NOCV def Density就是NOCV Orbital得到的，也就是“正本征值NOCV Orbital对应的电子密度”减去“负本征值NOCV Orbital对应的电子密度”。不过在理解上要注意，负本征值NOCV Orbital实际上一部分是占据电子的，另一部分是不占据电子的。正本征值NOCV Orbital则是形成化学键，整个轨道上都占了电子的。当然程序自动求得NOCV def Density，已经考虑到了这一点。

我们显示第一组NOCV def Density:

其中红色的区域，代表这个区域失去了电子，蓝色区域，代表这个区域得到了电子。N-H与N之间，出现了电子的富集，代表着氢键的形成。

从上面可以看到：

1. 这种分法并不是严格的，比如第一组里面实际上包含了少量其他无关成分，第二组也包含了少量的无关成分，但定性的大小关系上可以给我们明确而有力的参考。
2. 还有其他对轨道作用贡献较小的NOCV，我们可以自己去看看，会发现剩下的NOCV主要是分子内部的极化，也就是分子内部电子的转移。具体可以从NOCV def Density查看成键前后，电子的从什么轨道上转移到什么轨道上。
3. NOCV def Densities，是“负本征值NOCV orbital的模方” - “正本征值NOCV orbital的模方”，因此表示电子的流向，负值表示失去电子，正值表示得到电子，与“SFO contribution”列表中的贡献值（也就是具体每个SFO得失电子的个数）对应。

出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示，或者NOCV轨道正负本征值没有配对，则表示NOCV方法对这个体系分析失败了，结果无效。

AMS2018以后，在SCM LOGO > View中，可以显示SFO的空间分布情况。因此，结合该组NOCV的“SFO contribution”列表中负“contribution”的情况，可以具体看到电子从哪个SFO流到哪个SFO去了。失去电子的SFO为Donor orbital，得到电子的为Acceptor orbital。