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adf:lihhyper

这是本文档旧的修订版!


非线性光学入门案例:LiH的静态α、β、γ值计算

背景

文献

Zhongwei Hu, Jochen Autschbach, and Lasse Jensen, Simulating Third-Order Nonlinear Optical Properties Using Damped Cubic Response Theory within Time-Dependent Density Functional Theory, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 1294−1304

本文旨在比较各种计算方法。作为一个最简单的入手案例,我们选择LiH分子。按照作者选取的泛函(LDA)、基组(SZ)、计算方法(Damped Cubic Response Theory,在GUI中对应Properties - Hyperolarizability - Calculate - γ(damped 2nd hyperpol),选择该选项会同时计算α、β、γ),频率($ω_1$、$ω_2$、$ω_3$、liftime均为0,因为计算的是静态超极化率)。

文中的计算结果为:

参数设置

模型

Li-H键长1.60埃,H-Li方向设置为z轴(依次选中H、Li,Edit - Align - With z-Axis).

参数

由于计算的是静态超极化率,因此lifetime、$ω_1$、$ω_2$、$ω_3$均设置为0。如果计算动态极化、超极化,设置相应的频率、寿命即可。具体可以参考:计算动态超极化率、双光子吸收截面TPA Cross Section

如果是动态超极化率,激发态的寿命是用一个常见的现象学阻尼参数来近似的。这个值最好通过拟合分子的吸收数据来获得,不过这个值在相似的分子之间变化不大,因此估计值并不困难。文献“Journal of Chemical Physics 123, 174110 , 2005”中使用了0.004 Hatree。

保存并提交任务。

注意:这篇文章仅仅是为了测试对比不同的方法,因此我们真正计算的时候,可以考虑更精确的泛函、更大的基组(参考:ADF参数设置详解)。Numerical Quality建议设置为Good。

结果查看

偶极矩

SCM - Output,窗口底部输入dipole moment回车搜索得到:

 Dipole Moment  ***  (Debye)  ***

  
 Vector   :         0.00000000      0.00000000      4.67430075
 Magnitude:         4.67430075

因此得到偶极矩,因为设置H-Li为Z轴,因此偶极矩只有z方向有分量。

极化率

极化率α是一个二阶张量,搜索 Polarizability tensor:

THE DIPOLE-DIPOLE POLARIZABILITY TENSOR:

FREQUENCY CYCLE NR.:  1 AT    0.0000000000 HARTREES
        Y          Z          X
     20.582595     0.000000     0.000000
      0.000000     8.341782     0.000000
      0.000000     0.000000    20.582595


FREQUENCY CYCLE NR.:  2 AT    0.0000000000 HARTREES
        Y          Z          X
     20.582595     0.000000     0.000000
      0.000000     8.341782     0.000000
      0.000000     0.000000    20.582595


FREQUENCY CYCLE NR.:  3 AT    0.0000000000 HARTREES
        Y          Z          X
     20.582595     0.000000     0.000000
      0.000000     8.341782     0.000000
      0.000000     0.000000    20.582595

这里分别列出了三次迭代的极化率的实部与虚部结果(看最后一个即可),各自都是3*3的矩阵,分别对应$α_{ij}$,其中i,j=y,x,x。 可以看到

  • $α_{xx}$=20.5826 a.u.
  • $α_{zz}$=8.34178 a.u.

与文献中20.59、8.21一致。

一阶超极化率β

在out窗口,搜索 Hyperpolarizability tensor:

     The STATIC hyperpolarizability tensor beta
Non-zero components of beta:

beta(z z z ) =     -360.95        -180.47       -0.31183E-29   -0.15592E-29
beta(y z z ) =    -0.11166E-06   -0.55830E-07   -0.96466E-39   -0.48233E-39
beta(x z z ) =     0.11461E-06    0.57307E-07    0.99017E-39    0.49508E-39
beta(z y z ) =    -0.11166E-06   -0.55830E-07   -0.96466E-39   -0.48233E-39
beta(y y z ) =     -345.05        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29
beta(z x z ) =     0.11461E-06    0.57307E-07    0.99017E-39    0.49508E-39
beta(x x z ) =     -345.05        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29
beta(z z y ) =    -0.11166E-06   -0.55830E-07   -0.96466E-39   -0.48233E-39
beta(y z y ) =     -345.05        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29
beta(z y y ) =     -345.05        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29
beta(z z x ) =     0.11461E-06    0.57307E-07    0.99017E-39    0.49508E-39
beta(x z x ) =     -345.05        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29
beta(z x x ) =     -360.95        -172.53       -0.29810E-29   -0.14905E-29

这里同样地列出了β张量的实部与虚部。β是三阶张量,有三个下标$β_{ijk}$,i,j,k=x,y,z。其中

  • $β_{zxx}$ = -345.05 a.u.
  • $β_{zzz}$ = -360.9820 a.u.

与文中结果大致一致,实际上与Dalton的结果更接近。不同版本的ADF计算方法也不同,尤其是2016到2019每个版本之间均有较大调整。

二阶超极化率γ

在out中搜索Second hyperpolarizability tensor:

 Second hyperpolarizability tensor:
                                X              Y              Z
 X        X        X     -4238.9431         0.0000         0.0001
                   Y         0.0000     -1426.0317         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000      9904.3713
 
 X        Y        X         0.0000     -1426.0317         0.0000
                   Y     -1426.0317         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 X        Z        X         0.0000         0.0000      9904.3713
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z      9904.3713         0.0000        -0.0001
 
 Y        X        X         0.0000     -1426.0317         0.0000
                   Y     -1426.0317         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Y        Y        X     -1426.0317         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000     -4238.9431         0.0001
                   Z         0.0000         0.0001      9904.3713
 
 Y        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000      9904.3713
                   Z         0.0000      9904.3713        -0.0001
 
 Z        X        X         0.0000         0.0000      9904.0350
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z      9904.0350         0.0000        -0.0001
 
 Z        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000      9904.0350
                   Z         0.0000      9904.0350        -0.0001
 
 Z        Z        X      9904.0350         0.0000        -0.0001
                   Y         0.0000      9904.0350        -0.0001
                   Z        -0.0001        -0.0001     29981.6352
 ----------------------------------------------------
        IMAGINARY SECOND HYPERPOLARIZABILITY           
 ----------------------------------------------------
                                X              Y              Z
 X        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 X        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 X        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Y        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Y        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Y        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Z        X        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Z        Y        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000
 
 Z        Z        X         0.0000         0.0000         0.0000
                   Y         0.0000         0.0000         0.0000
                   Z         0.0000         0.0000         0.0000

同样列出了二阶超极化率的实部与虚部。γ为四阶张量,因此有四个下标$γ_{ijkl}$,i,j,k,l=x,y,z。其中:

  • $γ_{xxxx}$ = -4238.9431 a.u.
  • $γ_{xxyy}$ = -1426.0317 a.u.
  • $γ_{xxzz}$ = 9904.3713 a.u.
  • $γ_{zzzz}$ = 29981.6352 a.u.
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