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关键词:MOF材料;IRMOF-1;GCMC;巨正则系综蒙特卡洛;ReaxFF
吸附等温线表示“主体材料”在给定温度和压力下,摄入给定数量“客体分子”的性质。吸附等温线是负载与压强的函数,负载通常表示为每千克主体材料吸附多少摩尔客体分子,单位为 mol/kg)。在本教程中,我们将以通用性较好的 MOF 材料 IRMOF-1 对 CO$_2$ 的负载为例,演示如何使用巨正则系综蒙特卡洛模拟生成吸附等温线。可以使用各种力场、机器学习势,使用过程基本上没有大的区别,不过本例中以 ReaxFF/CHOZn.ff 为例进行演示。CHOZn.ff 力场在 AMS2023 中尚未加入,用户可自行下载解压使用(AMS2024 版中将加入该力场)。
在 ReaxFF 中创建并优化 CO$_2$ 如下所示:
File → Save,保存名为例如 CO2_ref_ReaxFF,并运行。运行结束后,SCM → logfile 在尾部可以看到总能量E$_{CO2}$ = -0.6434 Hartree = -1689.155kJ/mol:
点开链接,复制所有数据,在 AMSinput Ctrl v粘贴(软件会提示“Use new lattice vector?”,点击Yes),即得到 IRMOF-1 结构。
优化结构:
如果压强不为0,则优化时,应在 Details → Geometry Optimization 窗口,勾选 Optimize Lattice,且在 Pressure 栏输入压强。
保存并运行作业。例如作业名为:IRMOF-1_ref_ReaxFF。
GCMC 模拟时,需要提供在指定的这个温度、压强下,体系的化学势。化学势 μ(T,P) 的通用定义如下:
\[\begin{split}\mu(T,P) = E_{CO2}+\Delta\mu(T,P_0)+RT\ln{\frac{P}{P_0}}\\ \text{其中 }\Delta\mu(T,P_0) = H(T,P_0)-H(0,P_0)-T\times \left[S(T,P_0)-S(0,P_0)\right]\end{split}\]
CO$_2$ 在不同温度下的 H 和 S 的值可以在 NIST 网站上直接查到。
298.15 K 时,不同压力下的 H 和 S 查询结果如下:
可以看到计算 Δμ(T,P$_0$) 所需的几个数据,T = 298.15K 时:
H(T,P$_0$) - H(0,P$_0$) = H(298.15K,P$_0$) - H(0K,P$_0$) 即表中 H-H$^。$(T$_r$) 这一列的两个数据,因此二者之差为:0.0 - (-9.364) kJ·mol$^{-1}$
S(T,P$_0$) - S(0,P$_0$) = H(298.15K,P$_0$) - H(0K,P$_0$) = 0.213795 - 0 kJ/(K·mol)
注意表中的数据是 213.795 J/(K·mol) 换算单位为 kJ/(K·mol),因此为 0.213795 kJ/(K·mol)
带入上文中 Δμ(T,P$_0$) 与 μ(T,P) 的计算公式中,压强 P = 30 bar 时:
\[\begin{split}\Delta\mu(298.15\text{ K},1.01\text{ bar}) = \left(0.0 - \left(-9.364\right)\right) - 298.15\times\left(0.213795 - 0.0\right) = -54.379\text{ kJ/mol} \\ \mu(298.15\text{ K},30\text{ bar}) = -1689.155 - 54.379 + 0.008314 \times 298.15 \times \ln{\frac{30.0}{1.01325}} = -1735.136\text{ kJ/mol}\end{split}\]
其中 E$_{CO2}$ 即前面优化 CO$_2$ 得到的能量 -1689.155kJ/mol,常数 R = 0.008314。类似地计算298.15K,压强为 5、10、15、20、25、30 bar 时,化学势为:
注: